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西安交大蔣莊德院士、趙立波教授團隊 CEJ: 基于超聲空化負載效應的靜電紡絲聚合物微納纖維功能化制造
2022-11-02  來源:高分子科技

  靜電紡絲聚合物纖維具有柔性、質輕、多孔、低模量、便于集成等優點,是柔性可穿戴電子器件的理想結構單元。然而,受限于聚合物高分子材料的固有特性與靜電紡絲的高工作電壓工藝要求,其纖維結構的功能性匱乏,通常需借助復雜繁瑣的后續工藝實現導電性或其他功能,且現有工藝常破壞纖維柔性,嚴重制約了其在柔性電子領域的應用。


  針對上述問題,近期,西安交通大學蔣莊德院士、趙立波教授團隊提出了一種基于超聲空化負載機理的聚合物微納纖維導電功能化新工藝,具體為:利用超聲空化效應下的瞬態高溫高壓、微射流、沖擊波等極端物理現象損傷軟化靜電紡絲聚合物纖維表面材料,同時催動液體媒介中的納米功能材料嵌入到纖維表面軟化處,并隨著纖維表面材料的迅速固化而交聯,從而,在保留聚合物纖維本體結構的基礎之上,借助表面嵌入與交聯的納米功能材料直接賦予穩定可靠的特定性能或復合性能。該方法的具體制備流程如圖1(a)所示,采用靜電紡絲技術制備聚氨酯纖維薄膜(Electrospun PU fibrous membrane, EPUM),通過超聲空化負載效應實現碳納米管(CNTs)在聚氨酯纖維表面的同軸嵌入與交聯。如圖1(b)~(f)所示,該EPUM/CNTs樣品保留了靜電紡絲纖維薄膜原有的拉伸性、多孔性,而表面嵌入的CNTs又賦予了纖維良好的導電性,其表面電阻典型值僅為30~50 Ω/sq,而且其模量與人體皮膚適配,能與人體手背、頸部等復雜曲面實現良好的異形曲面共形貼附。 



圖1 基于超聲空化負載效應的靜電紡絲聚合物纖維功能化制造。(a)加工工藝流程圖,(b)大面積制造,(c)SEM圖,(d)TEM圖,(e)EPUM/CNTs薄膜的拉伸、扭轉與刺戳,(f)樣品與人體不同部位的貼附。


  對EPUM/CNTs樣品進行了機電動態性能測試,當薄膜從0%拉伸至100%時,其表面電阻從32.1增加到70.6 Ω/sq,表現出良好的穩定性(圖2a、b)。同時,對EPUM/CNTs進行了彎曲與拉伸測試,在0.5cm-1曲率半徑、20000次彎曲下其導電性幾乎無變化(圖2c);在67.7%拉伸率、20000次拉伸下,雖然薄膜電阻經歷了一定階段的非穩過程,但后續逐漸穩定(圖2d)。這一系列機電穩定性來源于CNTs在EPUM纖維表面的高可靠性嵌入與交聯,即使經過膠帶粘扯、磁力攪拌清洗、甚至超聲清洗等處理,CNTs也未從纖維表面脫落,導電性能依舊穩定。另外,隨著CNTs的表面負載,EPUM/CNTs樣品的斷裂強度和應力強度都得到了提升(圖2e)。同時,通過超聲空化負載效應制備的EPUM/CNTs薄膜的逾滲閾值僅為0.53%左右,因而,基于超聲空化負載效應制備的可拉伸電極,其導電性和材料利用率遠遠優于傳統的“共混-成膜”工藝方法(圖2f)。 


圖2 EPUM/CNTs薄膜的機-電-熱性能測試。(a)不同拉伸率下的靜態I-V曲線,(b)不同拉伸率下的高頻I-V曲線,(c)彎曲實驗,(d)拉伸實驗,(e)斷裂強度測試,(f)熱重分析。


  加工的EPUM/CNTs薄膜相對于傳統的柔性導電實體薄膜,具有良好的透氣透濕性能。在100 Pa的壓力差下,其透氣性為22.83 mm s-1(圖3a),同時,其透濕性為0.008 g cm2 h-1(圖3b),優于沖鋒衣面料的國家標準。良好的透氣透濕性能可以保障薄膜與皮膚之間良好的熱交換,防止皮膚的過敏反應(圖3c)。另外,由于EPUM/CNTs薄膜良好的導電性,其可用作人體可穿戴的加熱膜(圖3d~f),在熱療領域具有重要應用前景。 


圖3 (a)透氣性測試,(b)透濕性測試,(c)過敏性反應測試,(d~f)可穿戴加熱薄膜應用驗證。


  EPUM/CNTs可用于應變傳感器的制備(圖4a)。其應變檢測范圍從0.05%~200%,表現出超低的檢測限(圖4b),且其響應時間僅為44 ms(見原文),并具有非常好的線性度(圖4c)。同時,該薄膜的響應遲滯相較于現有電阻式薄膜,明顯較低(圖4d),且頻率響應穩定(圖4e)。基于以上優良性能,該EPUM/CNTs薄膜被應用于了機械手彎曲檢測和人體手勢手別(圖4f~h)。 


圖4 基于EPUM/CNTs的可穿戴應變傳感器.(a)傳感器示意圖,(b)應變檢測范圍,(c)線性度測試,(d)遲滯響應測試,(e)頻率響應測試,(f~h)機械手彎曲檢測與人體手勢識別的應用驗證。


  靜電紡絲纖維薄膜因其柔性、大比面積等特征,在柔性能量存儲領域(如離子電池、超級電容器等)具有廣泛的應用前景,傳統工藝上,常采用碳化、熱解等工藝使得靜電紡絲纖維具備導電性或電化學性能,但該類工藝較為復雜繁瑣,且易降低纖維的機械韌性。采用超聲空化負載工藝制備的EPUM/CNTs纖維具有穩定可靠的導電性和機械拉伸性,通過電化學沉積工藝,可以實現典型電化學儲能材料(如金屬氧化物MnO2、金屬層狀雙氫氧化物NiCo LDHs、導電聚合物PANI)在EPUM/CNTs纖維上的高效負載,表現出良好的電化學儲能性能(圖5)。以EPUM/CNTs@PANI電極為例,在1 A g-1電流密度下,其電容值達到543 F g-1,優于大部分同類的PANI柔性超級電容器電極。更重要是的是,該EPUM/CNTs@PANI電極表現出良好的機械拉伸性能,在200次、20%拉伸應變的作用下,其電容值依舊保持在了83%左右,在存在應變的領域具有較大的應用前景。 


圖5 基于EPUM/CNTs的可拉伸超級電容器.(a)不同功能材料在EPUM/CNTs上的負載及測試,(b)充放電曲線測試,(c)EPUM/CNTs@PANI的CV測試,(d)EPUM/CNTs@PANI的GCD測試,(e)EPUM/CNTs@PANI的EIS測試,(f)EPUM/CNTs@PANI電極的拉伸性能測試,(g)EPUM/CNTs@PANI固態超級電容器示意圖,(h-i)EPUM/CNTs@PANI固態超級電容器性能測試。


  該成果以“Highly conductive, stretchable, durable, breathable electrodes based on electrospun polyurethane mats superficially decorated with carbon nanotubes for multifunctional wearable electronics”為題發表在著名期刊《Chemical Engineering Journal》上。西安交通大學機械工程學院副教授羅國希為論文第一作者,西安交通大學機械工程學院助理教授李敏、教授趙立波及美國加州州立大學舊金山分校的Prof. Kwok Siong Teh 為共同通訊作者。該研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金面上項目等項目的資助。


  原文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138589472204030X

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(責任編輯:xu)
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