設計與合成結構多樣化且兼具優良性質和功能的大環分子受體始終是超分子化學與材料領域的重點研究內容之一，同時也是推動有機功能材料和智能超分子系統蓬勃發展并走向實際應用的重要環節。近幾年來，吉林大學化學學院、納微構筑化學國際合作聯合實驗室楊英威教授課題組在柱芳烴衍生的新型大環芳烴受體的設計合成及其超分子材料構筑與功能開發等方面取得了系統性的研究進展。
2016年，該課題組首次設計得到了一系列結構新穎，性質優異的的超分子大環受體即聯苯拓展型柱芳烴(Biphenyl-Extended Pillar[n]arenes)。該類大環分子不但具有與傳統柱芳烴類似的剛性骨架結構和多重功能化修飾位點，同時還擁有著拓展尺寸的富電子空腔結構和高合成收率等特征優勢（Chem. Commun. 2016, 52, 5804）。2018年，該課題組通過簡單的兩步成環法成功設計并合成了一種“去對稱性的”柱[6]芳烴衍生物，并將其命名為斜塔芳烴(Leaning pillar[6]arene)。斜塔[6]芳烴可視作將傳統柱[6]芳烴骨架中一對相對的亞苯基單元上的取代基進行有選擇性的消除而得到（Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 9853）。此外，相比較于傳統的柱[6]芳烴，分子結構的精簡使得斜塔[6]芳烴具有更低的空腔π電子密度、更為柔性的分子骨架、以及更高的空腔自適應能力等特征及優勢。2019年，該課題組通過綜合柱芳烴和杯芳烴兩種不同傳統明星超分子大環受體的成環單體連接模式，設計并合成了一種具有對-間位混合單體連接成環模式的新型芳烴大環主體，即雙子芳烴（Geminiarene）。雙子芳烴在固相條件下保留有柱芳烴和杯芳烴兩類大環主體分子的構象特征，同時兩種分子構象對相同的客體可表現出不同的絡合能力和選擇性（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12280）。2021年，該課題組設計合成了一例“骨架精簡版的”柱[5]芳烴衍生物—精巧型柱[5]芳烴（leggero pillar[5]arene），并進一步在固相條件下實現了對其分子堆積從無序到有序的精準調控（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20395）。
此外，該課題組在基于新型大環芳烴受體的各類功能材料的構筑與應用開發方面也取得了若干創新性研究成果。例如，該課題組利用胸腺嘧啶功能化的聯苯拓展型柱[6]芳烴衍生物構筑了一類新型熒光超分子組裝體系，同時借助超分子組裝誘導發光機制實現了對水中汞離子的高靈敏度、高選擇性以及低檢測限的熒光傳感檢測以及快速吸附去除（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）；通過將拓展型柱芳烴和斜塔芳烴做為構筑基元，制備得到了四種新型的共軛大環聚合物材料，并進一步開發出了它們在二氧化碳高選擇性捕獲和碘吸附中的重要應用（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 8967）；通過構筑斜塔芳烴及雙子芳烴的超分子自適應性晶體吸附材料實現了對溴代烷烴位置異構體、C6烷烴同分異構體以及芳香烴/環烷烴混合體系的高選擇性吸附分離（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 2251；CCS Chem. 2021, 3, 836；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12280；Small 2020, 16, 2003490；Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 1690）；設計合成了全溴乙基取代的精巧型柱芳烴衍生物并通過客體誘導的方式實現了對其固相分子堆積從無序到有序的精準調控并同時利用該過程實現了對鹵代烴位置異構體的高精準式吸附與分離應用（Sci. Adv. 8, eabo2255）。與此同時，以斜塔芳烴作為主要構筑基元的功能材料還在超分子凝膠、雜化納米粒子、藥物控釋以及檢測傳感等不同領域展現了可觀的研究價值和應用前景（Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 1321；Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 2299-2303；Chem. Commun. 2019, 55, 14099；Org. Lett. 2019, 21, 5215；Org. Lett. 2021, 23, 4677；Chin. Chem. Lett. 2021, 32, 729；Chem. Commun. 2022, 58, 649）。
基于這些創新性的工作基礎，楊英威教授受邀在《Accounts of Chemical Research》撰寫相關研究的綜述論文，系統地闡述了該課題組近年來在新型大環芳烴受體的設計合成及功能開發方面的研究進展。
圖1: 新型大環芳烴受體拓展型柱[n]芳烴（2-5）、斜塔[6]芳烴（6）、精巧型柱芳烴（10和11）以及雙子芳烴（13和15）的模塊化合成策略。（圖片來源：Accounts）
圖2: 新型大環芳烴受體拓展型柱[6]芳烴、斜塔[6]芳烴以及精巧型柱[5]芳烴的衍生化合成策略。（圖片來源：Accounts）
圖3: 新型大環芳烴受體拓展型柱[6]芳烴、斜塔[6]芳烴以及精巧型柱[5]芳烴的部分主客體單晶結構。（圖片來源：Accounts）
圖4: 新型大環芳烴受體雙子芳烴（13α和13β）及加長型雙子芳烴（15α和15β）的單晶結構。（圖片來源：Accounts）
圖5: （a）利用胸腺嘧啶功能化的拓展型柱[6]芳烴衍生物來構筑得到熒光超分子組裝體系用以實現對水中微量汞離子的快速檢測和去除；（b）利用三聯吡啶功能化的斜塔[6]芳烴衍生物構筑得到具有多重刺激響應特性的超分子凝膠。（圖片來源：Accounts）
圖7: 基于雙子芳烴的雙生分子晶態材料用于氯苯和氯代環己烷混合體系的雙選擇性吸附與分離。（圖片來源：Accounts）
圖8: 基于斜塔芳烴的自適應性晶態材料用于鹵代烴位置異構體和C6烷烴同分異構體的吸附與分離。（圖片來源：Accounts）
圖9:通過客體誘導的方式實現甲基精巧型柱[5]芳烴固相分子堆積從無序到有序的精準調控。（圖片來源：Accounts）
圖12: 水溶性斜塔芳烴在藥物遞釋和疾病診療等方面的應用研究。（圖片來源：Accounts）
文章詳情: Wu, J.-R.; Wu, G.; Yang, Y.-W.* Pillararene-Inspired Macrocycles: From Extended Pillar[n]arenes to Geminiarenes. Acc. Chem. Res. 2022, DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00555
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00555
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