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中國林科院林化所周永紅/劉承果研究員團隊 CEJ：可回收且可重復DLP-3D打印的生物基光敏樹脂

2022-10-09 來源：高分子科技

3D打印作為一種革命性的制造技術，已經廣泛應用于各種工業領域，如航空航天、生物醫學、消費用品等。其中，數字光處理（DLP）型光固化3D打印技術由于打印精度高、速度快而備受人們的關注。然而，目前大部分光固化3D打印樹脂來源于不可再生的化石能源，且廢棄的3D打印制件不可回收利用，易造成嚴重的資源浪費及環境污染。部分研究者將動態共價鍵引入到光固化3D打印樹脂中，廢棄模型可以再次熱壓成型。但是，熱壓模型十分簡單粗糙，且再加工材料老化嚴重，性能明顯下降，故屬于低價值回收。將光固化3D打印材料再次轉化為液態光敏樹脂，并重復應用于光固化3D打印，實現可循環的光固化3D打印，是可持續3D打印材料面臨的重大挑戰之一。

近日，中國林科院林化所周永紅/劉承果研究員團隊開發了一種新型的、含有動態位阻脲鍵（HUB）的蓖麻油基光固化3D打印樹脂，成功實現了打印材料的快速固液轉化及可循環DLP打印。此外，將該材料用于打印犧牲模具，模具可以快速脫除并再打印；將該材料與溫致變色微膠囊復合用于打印信息存儲或防偽材料，實現了變色微膠囊的無損回收及循環利用。該工作以“Recyclable and reprintable biobased photopolymers for Digital Light Processing 3D Printing”為題發表于《Chemical Engineering Journal》, 第一作者為中國林科院2020級博士朱國強。該研究得到中國林科院院基金人才項目(CAFYBB2020QA005)和國家自然科學基金（31822009）的支持。

圖1 光敏預聚體COIT的合成及可循環打印

研究人員利用蓖麻油（CO）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和甲基丙烯酸叔丁基胺乙酯（TBEM）合成了含有HUB的生物基光敏預聚體COIT。將COIT與30%稀釋單體TBEM復配得到光固化3D打印樹脂（COIT-T30）。打印材料中的位阻脲鍵在高溫下可解離成異氰酸酯和叔丁基胺，同時利用稀釋單體TBEM進行封端，交聯網絡被打開，打印材料逐漸降解。通過研究其降解動力學可知，當降解溫度為90℃時，打印材料在TBEM溶液中僅需要4h 便可以完全降解成低聚物溶液，實現固液轉化（100 ℃條件下僅需2h，考慮到溫度太高會造成雙鍵聚合等，選擇90℃作為最佳降解溫度）。最后，向降解的低聚物溶液中補充一定量的光敏預聚體COIT，得到可重復DLP打印的光敏樹脂。

圖2 COIT-T30打印材料的固液轉化機理及降解動力學曲線

考察了樹脂的回收效率。首先，回收樹脂的顏色與原始樹脂完全一致，沒有明顯的老化變色。其次，經過連續3次回收后，回收材料的物理性能（粘度、收縮率等）、熱性能、力學性能、聚合速率等也都基本保持不變，展示了優異的回收效率。因此，COIT材料的回收是快速且高效的，十分有利于循環3D打印。

圖3 回收樹脂與原始的性能對比、及回收效率

3D打印可犧牲模具克服了傳統模具制造過程中成本高、耗時長等缺點，逐漸受到模具制造領域的青睞。但是，已報到的可犧牲模具只能使用一次，降解的廢液同樣難以處理。本工作利用COIT-T30材料快速固液轉化和可循環打印性能，實現了3D打印犧牲模具的循環打印。并且利用材料在乙醇中的溶脹特性，同時實現了室溫脫模。

圖4 可循環3D打印犧牲模具

高價值的功能性填料經常被添加到樹脂基體中打印特定功能的模型，其中高價值填料的無損回收具有十分重要的意義。溫致變色微膠囊可賦予打印模型溫致變色的功能。然而，小分子溶劑及高溫（T>180 ℃）非常容易導致微膠囊破裂，從而失去變色能力。因此，溫致變色微膠囊的回收是一個巨大的挑戰。本工作利用溫致變色微膠囊在弱堿性溶劑及油脂中十分穩定的特性，成功實現了溫致變色微膠囊的無損回收及可循環利用。連續回收3次后，溫致變色微膠囊及樹脂基體的性能與原始微膠囊及樹脂基體基本一致。

圖5 溫致變色微膠囊的無損回收

利用幾種不同溫度響應的溫致變色微膠囊與COIT-T30復配，打印出溫致響應的圖案，可用于信息的加密或防偽。溫致變色微膠囊與打印樹脂具有非常好的相容性，打印圖案具有非常好的溫致變色靈敏性和穩定性。隨著溫度的升高（22 ℃<T<65 ℃），可顯示不同的信息，實現信息的解密。當溫度高于65 ℃或低于22℃時，所有信息均隱藏，實現信息的加密。此外，利用COIT-T30打印材料的快速固液轉化性能，實現了多種溫致變色微膠囊的無損回收及循環利用。

圖6 溫致防偽圖案的打印

綜上所述，本文首次利用解離型動態共價鍵實現了光固化3D打印材料的快速固液轉化及可循環光固化3D打印，有望解決傳統光固化3D打印材料帶來的資源浪費和環境污染等問題。同時，首次實現了犧牲模具和溫致變色材料的循環3D打印，尤其是變色微膠囊的無損回收及再利用。該工作為可循環光固化3D打印的材料研究提供了新思路。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139401

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（責任編輯：xu）

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