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中科院蘇州納米所張學(xué)同研究員團(tuán)隊(duì)《ACS Nano》:納米化凱夫拉液晶氣凝膠纖維
2022-09-06  來(lái)源:高分子科技

  近年來(lái),輕質(zhì)、高強(qiáng)功能纖維在紡織、環(huán)境、能源等領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用需求。氣凝膠纖維具有超低密度、超高孔隙率及高比表面積等特點(diǎn),被視為下一代高性能隔熱纖維。然而,目前氣凝膠纖維的功能主要來(lái)自其化學(xué)成分(如石墨烯的高導(dǎo)電性、聚酰亞胺的阻燃性),結(jié)構(gòu)對(duì)性能(除隔熱性能)影響研究甚少,如氣凝膠纖維內(nèi)納米結(jié)構(gòu)單元排列取向?qū)ζ湫阅苡绊懮胁磺宄4送猓瑲饽z纖維與氣凝膠塊體的區(qū)別不僅體現(xiàn)在幾何形狀上,制備工藝也不同。氣凝膠的制備工藝主要包括(1)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變;(2)超臨界干燥或冷凍干燥。制備氣凝膠塊體時(shí)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程是靜態(tài)的,然而,為了獲得氣凝膠纖維,溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程為動(dòng)態(tài)。這種動(dòng)態(tài)過(guò)程對(duì)納米構(gòu)筑單元尺寸有嚴(yán)格要求:分子尺寸太小,在進(jìn)入凝固浴后,由于其擴(kuò)散速度快,無(wú)法完成溶膠-凝膠過(guò)程;微米尺寸太大,無(wú)法獲得高比表面積氣凝膠纖維;只有納米尺寸(如納米纖維、納米顆粒、納米片等)合適。然而,納米構(gòu)筑單元在所得氣凝膠纖維中排列方式往往是無(wú)序和不可控的。實(shí)際上,在動(dòng)態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程中獲得有序、可控微觀結(jié)構(gòu)的氣凝膠纖維一直是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。近期,中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所氣凝膠團(tuán)隊(duì)以納米化凱夫拉液晶(NKLC)為紡絲液,制備了不同取向度的高強(qiáng)度液晶氣凝膠纖維,并利用該纖維制備出具有信息存儲(chǔ)和按需解密功能的氣凝膠纖維信息織物(圖1)。


1. NKLC氣凝膠纖維制備及應(yīng)用示意圖


  該工作首先是制備NKLC。根據(jù)Flory理論,計(jì)算凱夫拉納米纖維形成液晶的臨界濃度約為6.8 wt.%。以往研究通常是利用無(wú)機(jī)堿-高沸點(diǎn)極性溶劑體系剝離凱夫拉制備其納米纖維,但無(wú)機(jī)堿在高沸點(diǎn)極性溶劑中溶解度低,且獲得的納米纖維隨著濃度增加,粘度急劇升高,難以獲得高濃度液晶態(tài)凱夫拉納米纖維,本工作參考Br?nsted-Lowry理論(酸堿質(zhì)子理論)進(jìn)行分析,因凱夫拉的pKa1pKa2分別為1929,因此任何堿只要其共軛酸在高沸點(diǎn)極性溶劑中的pKa大于29,均可使凱夫拉發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)。有機(jī)堿的共軛酸其pKa32,且有機(jī)堿在高沸點(diǎn)溶劑中的溶解度遠(yuǎn)高于無(wú)機(jī)堿,固此有機(jī)堿作為強(qiáng)堿可獲得更高濃度凱夫拉納米纖維分散液。為了降低體系粘度,篩選出低沸點(diǎn)極性溶劑作為降粘劑,用于進(jìn)一步提高納米纖維分散液濃度。利用有機(jī)堿-高沸點(diǎn)溶劑-低沸點(diǎn)降粘劑體系可獲得濃度高達(dá)10.0 wt.%的凱夫拉納米纖維液晶。在液晶紡絲過(guò)程中,不同濃度、不同牽伸比制備的凝膠纖維中納米構(gòu)筑單元的取向度可通過(guò)原位檢測(cè)裝置進(jìn)行觀察,如圖2所示,凝膠纖維在偏振光下的亮度隨著紡絲液濃度和/或牽伸比增加而顯著增加,說(shuō)明取向度也隨著紡絲液濃度和/或牽伸比增加而顯著增加(圖2)。


2. a)凝膠纖維取向度原位檢測(cè)裝置。(b)凝膠纖維的亮度隨紡絲液濃度和取向度變化。


  對(duì)NKLC凝膠纖維進(jìn)行冷凍/超臨界干燥獲得氣凝膠纖維,其不同取向度的凝膠纖維和氣凝膠纖維在常光下顏色接近一致,而偏振光下氣凝膠纖維不透明。納米化凱夫拉液晶氣凝膠纖維具有良好力學(xué)性能,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)在低取向度時(shí)為無(wú)序三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),高取向度時(shí)為納米纖維定向排列結(jié)構(gòu),廣角X射線散射進(jìn)一步表征了不同牽伸比制備的氣凝膠纖維取向度的差異。NKLC氣凝膠纖維具有良好的隔熱性能,對(duì)比中空纖維棉,此氣凝膠纖維織物在同樣測(cè)試環(huán)境下表現(xiàn)出更優(yōu)的隔熱性能。


3. NKLC氣凝膠纖維形貌表征及隔熱性能表征。


  NKLC氣凝膠纖維本體親水,吸水后性能下降,研究發(fā)現(xiàn)冷等離子體疏水改性處理可獲得疏水氣凝膠纖維。掃描電鏡及X射線光電子能譜表明,冷等離子體處理后,凱夫拉納米纖維表面生成了以氧化硅鏈為主的疏水層。值得一提的是,冷等離子體處理后,此氣凝膠纖維由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷珜?duì)乙醇的接觸角無(wú)明顯變化。一方面,該疏水氣凝膠纖維對(duì)日常生活中大多數(shù)水系液體具有隔離能力,同時(shí)具有較強(qiáng)的自清潔功能;另一方面,該疏水氣凝膠纖維可以吸收乙醇等有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)槟z纖維,也可由凝膠纖維經(jīng)常壓干燥轉(zhuǎn)變?yōu)闅饽z纖維,在循環(huán)過(guò)程中,凝膠纖維在偏振光下亮度仍決定于納米構(gòu)筑單元的取向度。


4. 冷等離子體處理后NKLC氣凝膠纖維表征。


  將疏水NKLC氣凝膠纖維按照一定順序編織可得到氣凝膠纖維數(shù)碼織物,該織物在氣凝膠狀態(tài)不顯示信息為信息隱藏狀態(tài),加入乙醇轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)后常光下無(wú)明顯變化,偏振光下信息顯示。利用該性能可以將纖維編織為條形碼或二維碼圖案,可在吸收乙醇后于偏振光下顯示信息。經(jīng)計(jì)算,當(dāng)纖維直徑為10μm時(shí)可以在1m2的織物上存儲(chǔ)6GB的信息,此氣凝膠織物為信息存儲(chǔ)與隱藏提供了一種新思路。


5 NKLC氣凝膠織物信息存儲(chǔ)及按需解密。


  該工作實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變中納米構(gòu)筑單元的取向排列,實(shí)現(xiàn)了通過(guò)動(dòng)態(tài)溶膠凝膠過(guò)程獲得具有可控微觀結(jié)構(gòu)的氣凝膠纖維,發(fā)展了氣凝膠纖維的疏水功能化技術(shù),并拓展了氣凝膠纖維在信息存儲(chǔ)及解密方面的應(yīng)用。該工作以“Nanoscale Kevlar Liquid Crystal Aerogel Fibers”為題發(fā)表于《ACS Nano》(doi.org/10.1021/acsnano.2c06591)。文章第一作者是中科院蘇州納米所博士生劉增偉,參與者有蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所呂婧副研究員、石楠研究員及盛智芝副研究員,蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所張學(xué)同研究員為通訊作者。論文工作獲得了英國(guó)皇家學(xué)會(huì)牛頓高級(jí)學(xué)者基金、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、中科院青促會(huì)人才基金等項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)資助。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c06591

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