福州大學廖賽虎教授課題組《ACS Macro Lett.》：基于“雜原子摻雜多環芳烴”策略構建結構性能可調的單鏻鹽光催化劑用于陽離子RAFT聚合
2022-08-29 來源：高分子科技
可見光控制的有機催化聚合過程不僅可以制備無金屬殘留、結構明確的聚合物，而且對聚合過程具有嚴格的時空控制能力。如可以通過光來調控聚合物的分子量，鏈的構成，拓撲結構等。而目前已報道的光控陽離子聚合的催化劑中，能實現嚴格時空控制的光催化劑仍然很少。
近年來，福州大學廖賽虎課題組基于“雜原子摻雜多環芳烴”策略，發展了氧摻雜蒽并蒽類強還原性光催化劑（ODA），實現可見光下低催化劑用量的ATRP （Nat Commun., 2021, 12, 429）和PET-RAFT（Polym. Chem.2022,13, 209）聚合，及鏻摻雜蒽并蒽類強氧化性光催化劑（BPS），實現了低催化劑用量陽離子RAFT（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 6357）和DCT（Polym. Chem.2022,13, 2776）聚合。最近，在此基礎上發展了一類鏻摻雜的萘并蒽的光催化劑（MPS），通過調節R基團的電性，可以得到氧化還原電勢和λmax可調的一系列單鏻鹽光催化劑（表1），并實現了乙烯基醚可見光調控下的陽離子RAFT聚合，相關研究成果發表于ACS Macro Letters。
圖1：基于“雜原子摻雜多環芳烴”策略的單鏻鹽類有機光催化劑的構建
圖2：催化劑的結構和紫外-可見光吸收
表1. 催化劑的光化學和電化學性質
研究發現MPS 2、MPS 3、MPS 5和MPS 6可以在較低的催化劑負載下催化乙烯基陽離子RAFT聚合，得到分子量可控、分子量分布較窄和高鏈端保真度的聚合物。動力學研究發現MPS 6具有更快的反應速率（圖3. A），熒光猝滅實驗結果表現出鏈轉移試劑對MPS 6具有更快的猝滅速率（圖3. B），這些結果表明催化劑的活性不僅與激發態氧化電勢有關，而且與激發態壽命和熒光量子產率等也有一定的相關性。開關燈實驗表明，可以通過光的開關在時間上精準控制聚合的進行（圖3. C）。相信這類單鏻鹽類有機光催化劑在有機和聚合反應的開發中都會有潛在的應用。
圖3. A）動力學實驗；B）熒光猝滅實驗 ；C）光控實驗
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00418
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（責任編輯：xu）
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