光催化析氫是將光能直接轉化為氫燃料的最理想的途徑之一。為了實現高效的光轉化效率（表觀量子產率，AQY），迫切的需要開發新型、穩定、高效的光催化劑。共價有機框架（COFs）是結構單元可精確調控的晶態多孔聚合物，由于其各向異性的電荷傳輸性質，使其在光催化等領域備受關注。然而，由于COFs的聚合物特性使其自由電荷擴散距離較短，這導致光激發COFs生成的自由電荷迅速復合，從而導致較低的AQY（≈10%）。因此，在較短的電荷擴散距離范圍內實現光生自由電荷的迅速分離并避免其復合，是提升COFs基光催化劑性能的理想方法之一。
自然光合蛋白PS I由不同的電子受體組裝而成，并且不同受體間具有特定的空間距離，這是其具有高光利用率的重要原因。在此啟發下，南開大學藥物化學生物學國家重點實驗室陳瑤研究員與齊魯工業大學化學與化工學院趙正峰等，選用三嗪和2，2''-聯吡啶單元作為乙烯基COFs骨架中的受體單元，并采用本團隊近年提出的無溶劑熔融聚合方法（Nat. Commum. 2021, 12, 1982；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173），設計合成了一系列乙烯基COFs（NKCOF-112-M， NKCOF-113-M， NKCOF-114-M）。值得注意的是，作者首次將熔融聚合用于Knoevenagel縮合反應，拓展了熔融聚合方法的適用范圍。通過精確調控三嗪和2，2''-聯吡啶單元的空間距離，Pt作為助催化劑，大幅提升了乙烯基COFs的光利用率（NKCOF-113-M， AQY=56%）。由于乙烯基的高穩定性，使得該體系展現出高魯棒性和回用性，為提升COFs光催化析氫活性提供了新的思路和解決方案。
實驗結果和理論計算表明，不同受體單元空間距離的精確調控，不僅實現了COFs光催化劑的光電化學性質微調，而且對Pt助催化劑的光沉積行為表現出空間限域作用。研究發現，當Pt納米顆粒尺寸與COFs中自由電荷擴散距離相等時，COFs表現出最優的光催化析氫活性。值得注意的是NKCOF-113-M不僅表現出極高的光催化析氫活性，而且具有光催化全解水活性，這是繼共價三嗪框架（CTF）后的又一可實現光催化全解水的COFs材料。
作者利用XPS、TEM、PL光譜、霍爾效應等多種手段，深入解析并調控了COFs光催化劑的結構與功能。三嗪和聯吡啶單元的空間距離調控，在滿足光催化析氫性能熱力學條件的同時，乙烯基COFs的多孔性和高穩定性，為底物的傳質和氫氣的分離提供了通道，為高效的光催化性能提供保障，并為COFs光催化劑的高穩定性和回用性奠定了基礎。通過對COF結構的精細調控，最終實現了優異的光催化析氫活性和循環穩定性。
這一成果近期發表在Adv. Sci.上，通訊作者是齊魯工業大學趙正峰，牛立偉和南開大學陳瑤研究員，第一作者是齊魯工業大學趙正峰。該工作得到國家重點研發計劃項目等的支持。
原文鏈接：
Spatial Regulation of Acceptor Units in Olefin-linked COFs towards Highly Efficient Photocatalytic H2 Evolution
Zhengfeng Zhao*, Xuepeng Chen, BaoYing Li, Shu Zhao, Liwei Niu*, Zhenjie Zhang, Yao Chen*
Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202203832
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202203832
課題組鏈接：https://www.x-mol.com/groups/chen-yao
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