21世紀以來，隨著可穿戴設備的迅速發展，充分利用體溫和環境溫度的有限溫差來為物聯網提供電能的迫切需求，已經刺激了人們對于新型熱電儲能設備的深入研究。由于離子熱電材料在較小溫差內具有遠大于傳統半導體熱電材料的電壓響應和更低的熱導率，離子熱電設備已經成為為可穿戴設備供能的極有競爭力的候選者之一。電解質正負離子之間的熱泳遷移率差異是最大化熱生成電信號的關鍵。最近的研究進一步表明，有效調節離子與聚合物基體之間的相互作用，進而限制或加快某一單一離子的運動，是實現離子差異化熱輸運的核心辦法。在通過聚合物網絡來限制離子運動的大量研究中，最為典型的例子無疑是結晶度對于離子運動的束縛。顯然，高度結晶引起的較低離子電導率在聚合物電解質中往往是需要被避免的。然而，高結晶度帶來的離子束縛效應在離子熱電領域的應用卻很可能是極有價值的。因此，南方科技大學電子與電氣工程系王太宏教授課題組將聚合物的結晶度與H+的傳輸特性相結合，獲得了具有巨大正熱電勢的離子熱電水凝膠。通過在受限長度方向上拉伸聚乙烯醇（PVA）水凝膠來調節聚合物的結晶度并形成取向性的纖維通道，通過在酸溶液中充分溶脹來引入H+，獲得的H+傳輸型PVA熱電水凝膠最終實現了38.20 mV K-1的巨大熱電勢，是目前報道的H+傳輸型熱電材料最高值的兩倍多。這種離子型熱電水凝膠為以H+作為能量載體的熱電轉換器件開辟了一條新途徑。
在典型的固相萃取中，如果自由體積足夠大以允許陽離子遷移，陽離子會從一個位置跳到另一個位置。在通過調控氫鍵強弱來實現不同結晶度的PVA水凝膠中，以常見的醇類晶體的氫鍵長度為依據，鏈狀PVA晶體的氫鍵長度約在266-275 pm之間。在所有的離子中，H+具有最小的離子Pauling直徑（遠小于266 pm），這足以使其在PVA晶體中獲得足夠大的自由體積來進行運動。而對于與之對應的陰離子，例如Cl-（離子直徑為362 pm），其必將被嚴重的限制在PVA結晶區之外。所以，他們初步猜測，聚合物的結晶度很可能引起離子的差異化運動，從而提高離子熱生電的能力。并且，在無機電解質中，相比于其他陽離子，H+具有水環境下的最大質量擴散系數 (9.311×10-5 cm2 s-1)。因此，H+型離子熱電材料可能是研究P型熱電器件的理想載體。此外，最近有理論推測使用帶有明顯雙電層的、具有高度取向性的帶電納米通道可以增強熱生成電壓的產生。作者通過簡單的室溫拉伸結晶形成的定向纖維結構也被證明可以提高離子水凝膠的熱電性能。
圖1. PVA/HCl離子熱電水凝膠的設計原理
圖2. PVA/HCl水凝膠結晶度和纖維結構表征
圖3. PVA/HCl水凝膠熱電性能表征
圖4. 陰離子類型對PVA水凝膠性能的影響
圖5. H+傳輸型PVA熱電水凝膠的作用機理及應用
該工作以 Giant Thermopower of Hydrogen Ion Enhanced by a Strong Hydrogen Bond System為題發表在4月25日出版的ACS Applied Materials & Interfaces上 (DOI: 10.1021/acsami.1c24698)。南方科技大學電子與電氣工程系碩士生陳倩玲、博士生陳彬和博后肖松華為該論文共同第一作者，王太宏教授作為通訊作者。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c24698
