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  水相中的有機污染物引起的環境問題，嚴重威脅著人類的生命健康，受到全世界各國的高度重視。本工作報道了一種由水驅動的摩擦納米發電機（WD-TENG）構建的自供電電化學系統以增強4-氯酚（4-CP）的去除。文中對WD-TENG的電流、電壓和功率輸出進行了研究，還討論了4-CP的去除及其降解機制。結果表明，WD-TENG在磷鉬酸/過氧化氫（PMA/H₂O₂）體系中通過提高PMA（Mo⁵⁺）的轉化效率來促進羥基自由基（·OH）的形成，從而通過氯化和氧化作用將4-CP礦化。在WD-TENG供電的電PMA/H₂O₂系統中，120 min內對4-CP的去除率提高了10%。該研究為提高自供電電化學過程處理環境污染物提供了一種有前景的方法。

  制漿廢水中可吸附有機氯化物（AOX），作為難降解的持久有機污染物之一，具有濃度低，生化降解性能差等特點。利用傳統的生物或物理化學方法很難有效將其去除，因而有效將其消除的先進的廢水處理技術不僅是重要的科學難題，而且是制漿工業綠色、可持續發展的新課題和必然之路。劉新亮副教授前期發現PMA/H₂O₂可產生大量具有氧化性能極高的羥基自由基及超氧自由基，然而自由基的產生受到雜多酸催化劑中PMA（Mo⁵⁺）的轉化效率限制（Separation and Purification Technology, 2021, 257, 117933）。針對這一問題，廣西大學劉新亮副教授等人基于電催化中電子-質子轉移耦合作用，設計了自供電的WD-TENG/PMA/H₂O₂廢水處理系統，系統研究了直流電協同作用對催化劑PMA（Mo⁵⁺）的氧化活化規律和增強機制，發現系統中羥基自由基產生效率可提高25%，制漿廢水中難降解有機污染物模擬物氯酚降解效率可提高10%。此研究為低濃持續污染物的去除提供了新的方法和理論。相關工作以“Triboelectric pulsed direct-current enhanced radical generation for efficient degradation of organic pollutants in wastewater”為題發表在環境科學領域國際頂級學術期刊Applied Catalysis B: Environmental上（2022，DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121422）。

  利用WD-TENG在廢水廠的氣浮池中收集管道的液體流動機械能并將其轉化為電能，WD-TENG工作模式為獨立層模式。圖中展示了磷鉬酸/過氧化氫反應體系對4-氯酚降解的機理圖和反應路徑，主要依靠鉬元素價態的轉換以及WD-TENG輸入的電荷從而使整個體系產生更多的單線態氧、超氧自由基和羥基自由基將4-氯酚降解成中間產物或者二氧化碳和水。

  評估自供電4-CP降解系統的去除能力。整流后WD-TENG的整流電壓為22 V，整流電流為10 μA。探究了不同添加試劑對4-氯酚的去除效率，證實了PAM/H₂O₂/WD-TENG的協同效應，并探究了PAM/H₂O₂體系在是否有WD-TENG參與下，整流前后對4-CP的降解效率。研究結果顯示WD-TENG產生的脈沖直流電更有利于增強降解4-氯酚。隨著過氧化氫濃度的增加4-CP的降解效率也隨之增加，值得注意的是，當H₂O₂用量增加至78 mM時，繼續增加用量4-CP降解效果不明顯。

  利用ESR定性以及定量測試了三種活性物質的峰強以及測試了羥基自由基的自旋數。分別選擇了0 V、10 V以及20 V的電壓下的三種活性物質，單線態氧、超驗自由基和羥基自由基的強度均隨電壓的增加而增加，且自旋數也隨電壓的增加而增加，進一步證實了WD-TENG提供的電能可以增加活性物質的產生。為了進一步證實羥基自由基在反應體系中發揮的作用，他們開展了自由基捕獲實驗，利用PBQ對羥基自由基進行捕獲，2 h內4-CP的去除效率從100%下降至83.57%，證實了羥基自由基在體系中發揮了作用。最后，利用XPS證實了WD-TENG提供的電能可以促進鉬元素價態的循環轉換。

  探究自驅動4-CP降解過程的中間產物。利用超高效液相-質聯用儀測試了對苯二酚（HQ）、對苯醌（BQ）以及4-氯鄰苯二酚（4-CC）三種中間產物的存在，并檢測了其在反應體系中的積累濃度，數據發現這三種產物均比在沒有WD-TENG提供電能時更能促進中間產物的降解。反應過程中除了HQ、BQ、4-CC三種中間產物外，還存在多種中間產物，如：2-氯富馬酸和(E)-4-氯己-2-烯二酸等。

  最后，探討了自供電PAM/H₂O₂降解4-CP的路線。基于上述結果，4-CP的可能降解途徑如下圖所示。4-CP通過氯化或氧化轉化為4-CC、HQ或BQ。·OH加在4-CP羥基的鄰位。當·OH攻擊4-CP的對位或氯原子時，或一個電子占據生成的中間體的對位時，導致釋放出一個氯離子。HQ既可以被氧化為BQ，也可以由于·OH的攻擊而轉化為羥基對苯二酚（HHQ），但HHQ不穩定，會進一步氧化為羥基苯醌（HBQ）或其他產物。4-CC可通過開環反應降解成小分子片段。這些中間產物可能被自由基進一步礦化成CO₂和H₂O。

圖6 自供電4-CP降解路線。

  論文信息：Xinliang Liu, Jilong Mo, Wanhai Wu, Hainong Song, Shuangxi Nie*. Triboelectric pulsed direct-current enhanced radical generation for efficient degradation of organic pollutants in wastewater. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121422

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121422