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吉林大學張越濤教授 Angew：受阻Lewis酸堿對催化一步法實現聚合誘導自組裝

2022-03-31 來源：高分子科技

奧卡姆剃刀定律指出：“如無必要，勿增實體”。也就是說：把事情變復雜很簡單，但把復雜的事情變簡單卻并不容易。這個定律告訴我們在處理事情時，要把握事情的主要矛盾，解決最根本的問題，才能事半功倍。或者說：越簡單越好。喬布斯在設計蘋果產品時也曾用過奧卡姆剃刀定律，他一直堅持認為：為了實現一個功能而造出一堆復雜的東西，是沒有意義的，在能夠實現目標的前提下，最簡單的才是最好的。聚合誘導自組裝（polymerization-induced self-assembly, PISA）在藥物傳輸、納米反應器等方面具有潛在的應用價值，近些年一直受到人們的廣泛關注。目前主流的RAFT-PISA通常需要在第一步合成大分子引發劑，分離提純之后再進行PISA過程，這個過程不僅費時，也可能造成重復性差的問題；另一方面，通過連續加料進行PISA的聚合體系減少了大分子引發劑提純的過程，但仍需經過兩步連續加料過程，同時在第一種單體達到高轉化率時會降低鏈末端的保真度。那么奧卡姆剃刀定律是否同樣適用于PISA，能否將PISA的流程做到極簡化并有利于其大批量制備呢？

近日，吉林大學張越濤教授課題組首次將Lewis酸堿對聚合（LPP）引入到PISA領域，利用氮雜環烯烴作為Lewis堿（LB）和有機Al化合物作為Lewis酸（LA）組成的Lewis酸堿對催化體系，將兩種單體與催化劑混合，室溫條件下就可合成完美的兩嵌段共聚物，并組裝出不同的形貌（圖1）。該工作已發表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202202448）雜志上。

圖1：先前報道的多步 PISA 策略的示意圖以及一步 LP-PISA 策略中研究的Lewis堿、Lewis酸和單體的結構。

作者首先選用了丙烯酸酯單體（DMAEA）和含氟甲基丙烯酸酯單體（TFEMA）分別作為穩定鏈段單體和成核鏈段單體，經過LA和LB的篩選，作者比較了兩種單體的均聚活性，發現DMAEA的活性要遠高于TFEMA，再加上LPP對單體呈零級動力學及LA傾向與高活性單體配位的特征，該體系可以從DMAEA和TFEMA單體混合物一步法直接得到嵌段共聚物PDMAEA-b-PTFEMA，通過DSC、DOSY和¹³C NMR表征也證實生成了完美嵌段共聚物。通過對共聚物動力學的監測，作者發現了不同于RAFT-PISA過程中納米粒子形成時聚合自加速現象。在LP-PISA過程中，出現了組裝體形成時的自減速現象，這一現象也是LP-PISA可以實現一系列組裝形貌重要原因。從動力學曲線上看，第一階段聚合速度很快，較高的速度當然有利于提高PISA的效率，而在第二階段成核鏈段開始組裝時聚合速率減慢，為聚合物鏈的伸展和組裝提供了充足的時間，從而形成了各種高級的形貌。體系實現了該快時則快，該慢時則慢的自動調控功能，充分體現出該PISA過程簡單且高效特征（圖2）。

圖2：（a）PDMAEA、PTFEMA均聚物和PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物的DSC圖；（b）PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物的DOSY圖；（c）PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物的動力學曲線；（d）PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物分子量隨單體轉化率增長的曲線。

與傳統的PISA過程一樣，通過改變成核鏈段與穩定鏈段的長度可以得到不同的形貌。TEM結果表明，當穩定鏈段保持不變時，隨著成核鏈段的增長，形貌從球形到蠕蟲最后進化到囊泡，DLS的結果和TEM也是一致的（圖3）。

圖3：（a）PDMAEA₇₅-b-PTFEMA₂₆₅嵌段共聚物的TEM圖；（b）PDMAEA₇₅-b-PTFEMA₃₁₀嵌段共聚物的TEM圖；（c）PDMAEA₇₅-b-PTFEMA₄₀₀嵌段共聚物的TEM圖；（d）嵌段共聚物的DLS曲線。

因為聚合物PHDFDMA的液晶屬性，因此以其作為成核鏈段時有利于纖維形貌的生成，所以作者用PHDFDMA代替PTFEMA作為成核鏈段，以PDMAEA為穩定鏈段，仍然是通過一步法合成了一系列嵌段共聚物PDMAEA-b-PHDFDMA。TEM證明得到了一系列不同長度和直徑的纖維形貌（圖4），整個組裝過程僅需要2分鐘，這也是目前合成纖維形貌速度最快的體系。

圖4：（a）15%固體含量時，PDMAEA₁₀₀-b-PHDFDMA₂₅嵌段共聚物的TEM圖；（b）10%固體含量時，PDMAEA₁₀₀-b-PHDFDMA₂₅嵌段共聚物的TEM圖；（c）PDMAEA、PHDFDMA均聚物和PDMAEA-b-PHDFDMA嵌段共聚物的DSC圖；（d）PDMAEA-b-PHDFDMA嵌段共聚物的DOSY圖。

該工作首次將LPP引入到PISA領域，并通過一步法合成了嵌段共聚物及不同的組裝形貌，不僅簡化了方法，也更加的高效，為未來的組裝體大批量制備提供了新的思路。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202448

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（責任編輯：xu）

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