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  有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）因其成本低、質(zhì)量輕、可溶液加工和可大面積柔性制備等優(yōu)勢(shì)使其受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注，尤其是OSCs具有半透明性可用于光伏建筑一體化（BIPV），因此未來(lái)具有較大的應(yīng)用前景。開(kāi)發(fā)在近紅外區(qū)域（NIR）具有強(qiáng)吸收、可見(jiàn)光區(qū)域吸收弱的窄帶隙非富勒烯受體材料是實(shí)現(xiàn)高效半透明OSCs的必要途徑。因此，許多研究者們致力于開(kāi)發(fā)高性能新型近紅外非富勒烯受體，并且由于A-D-A型稠環(huán)電子受體的出現(xiàn)使許多吸收甚至超過(guò)1000 nm的材料被不斷報(bào)導(dǎo)出來(lái)。開(kāi)發(fā)近紅外稠環(huán)受體最直接的方法是增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）作用或增強(qiáng)分子間的相互作用。增強(qiáng)ICT作用可以通過(guò)增強(qiáng)中間給體核的給電子能力或增強(qiáng)端基的吸電子能力來(lái)提高分子內(nèi)的電子推拉效應(yīng)。雖然這些策略在構(gòu)建高效OSCs近紅外稠環(huán)受體是有效的，而且關(guān)于這些策略對(duì)光電性能的影響也進(jìn)行了一定研究，但仍有許多問(wèn)題需要解決。首先，到目前為止，中心核長(zhǎng)度對(duì)吸收的影響規(guī)律尚未得到系統(tǒng)性研究和明確，中心核共軛越長(zhǎng)吸收紅移是否越大還不明確。此外，能量損（E_loss）與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系尚不清楚，還需要更系統(tǒng)的研究。最后，延伸中間核和調(diào)控端基對(duì)稠環(huán)受體性能的影響已經(jīng)被單獨(dú)研究，但很少系統(tǒng)地結(jié)合分析。

  鑒于此，江西師范大學(xué)陳義旺教授和廖勛凡教授等人報(bào)導(dǎo)合成了具有八個(gè)噻吩環(huán)（8T）的稠環(huán)中心核，通過(guò)與雙氰基取代的茚二酮（IC）或氟化IC（DFIC）末端基縮合，分別構(gòu)筑了兩個(gè)新的稠環(huán)受體8TIC和8TIC-4F，這兩個(gè)分子加上課題組之前所報(bào)道結(jié)構(gòu)類(lèi)似的四個(gè)稠環(huán)受體4TIC、4TIC-4F、6TIC和6TIC-4F組成了一個(gè)研究庫(kù)。通過(guò)該研究體系，系統(tǒng)研究了中心核延長(zhǎng)、末端氟化以及它們對(duì)稠環(huán)受體材料的協(xié)同性能影響，包括它們對(duì)光物理和電子性質(zhì)、量子化學(xué)計(jì)算、薄膜形態(tài)、電荷傳輸以及與聚合物給體PTB7-Th器件的能量損失和光伏性能影響等。從4TIC、4TIC-4F、6TIC和8TIC具有相似的薄膜吸收，研究證實(shí)了稠環(huán)受體吸收同時(shí)受到分子結(jié)晶性、共平面性、共軛長(zhǎng)度和分子內(nèi)ICT作用的綜合影響。此外，無(wú)論是隨著中心核的延長(zhǎng)還是末端氟化，溶液或薄膜狀態(tài)下的分子吸收紅移程度逐漸降低。從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷ICT效應(yīng)不僅與電荷轉(zhuǎn)移量有關(guān)，還可能與正負(fù)中心的距離以及分子聚集狀態(tài)有關(guān)。另外，相比于延長(zhǎng)中心核，末端氟化對(duì)分子吸收、能級(jí)、結(jié)晶、薄膜形貌和器件E_loss的影響更大。末端氟化顯著增加了6TIC-4F和8ITC-4F的結(jié)晶度，而4TIC-4F則顯示相反的結(jié)果，其結(jié)晶變得非常差并且是無(wú)定形的，這在氟化稠環(huán)受體材料中很少被報(bào)道。因此，基于PTB7-Th:4TIC-4F的器件表現(xiàn)出7.25% 的低能量轉(zhuǎn)換效率（PCE），主要由于器件 E_loss（0.76 eV）較大，開(kāi)路電壓（V_OC ）極低，僅為 0.63 V。相比之下，具有合適中間核尺寸的氟化受體6TIC-4F表現(xiàn)出合適的能級(jí)、吸收、結(jié)晶和相分離形態(tài)，使其無(wú)需優(yōu)化處理的器件效率高達(dá)11.61%，短路電流（J_SC）高達(dá) 24.4 mA/cm²。當(dāng)中心核進(jìn)一步擴(kuò)展到八個(gè)噻吩時(shí)，8TIC-4F的結(jié)晶度和共面性進(jìn)一步增加，其共混膜中的相分離顯著增加并且隨著能級(jí)偏移的減少，不利于激子解離和電荷傳輸，導(dǎo)致PTB7-Th:8TIC-4F器件的PCE（10.4%）降低。該工作通過(guò)系統(tǒng)解讀中心核共軛延長(zhǎng)和末端氟化影響，提供了對(duì)分子結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的更多理解，并為未來(lái)的高性能稠環(huán)受體分子設(shè)計(jì)提供了一定的借鑒作用。

  研究人員首先研究了中間核共軛長(zhǎng)度和端基氟化對(duì)系列多噻吩（4T、6T和8T）受體性能的協(xié)同效應(yīng)。首先從受體的溶液紫外吸收?qǐng)D可以看出所有六個(gè)受體在550-800 nm范圍內(nèi)均表現(xiàn)出強(qiáng)而寬的吸收。隨著中間核的延伸或末端氟化，受體的吸收逐漸發(fā)生紅移，分子的吸收紅移程度逐漸減小。此外，與中間核的擴(kuò)展相比，末端氟化在溶液和薄膜狀態(tài)下導(dǎo)致更多的吸收紅移，這意味著末端氟化可以引起更強(qiáng)的ICT效應(yīng)或分子間相互作用。在薄膜吸收方面也出現(xiàn)了類(lèi)似的變化趨勢(shì)，所有6個(gè)受體的薄膜相對(duì)于溶液呈現(xiàn)紅移和拓寬的吸收光譜，表明各薄膜態(tài)都有更強(qiáng)的分子堆積。此外，在溶液狀態(tài)下，4TIC-4F相對(duì)于4TIC有明顯的紅移，而在薄膜狀態(tài)下其吸收幾乎沒(méi)有變化。這可能與 4TIC-4F的結(jié)晶度差有關(guān)，說(shuō)明分子堆積對(duì)吸收有顯著的影響（見(jiàn)下文）。有趣的是，4TIC、6TIC與8TIC以及6TIC-4F 與8TIC-4F分別表現(xiàn)出相似的薄膜吸收邊緣，研究者推斷ICT效應(yīng)的強(qiáng)弱不僅與中心核的給電子能力和端基的吸電子能力有關(guān)，還可能與正負(fù)中心的距離有關(guān)。

圖1. （a）給體和受體材料能級(jí)圖，給受體在溶液（b）和薄膜（c）狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)光-近紅外吸收光譜圖。 

  為了研究稠環(huán)受體的ICT效應(yīng)和解釋六種受體吸收的變化，研究人員計(jì)算了受體在溶液中的吸收光譜和光激發(fā)片段間（D→A）電荷轉(zhuǎn)移（IFCT）特性。此外，通過(guò)計(jì)算靜電勢(shì)（ESP）和分子極化指數(shù)（MPI），進(jìn)一步分析了稠環(huán)電子受體在ICT和自組裝行為方面的差異。計(jì)算結(jié)果表明，凈電荷轉(zhuǎn)移量隨給體核的擴(kuò)展而增加，且明顯強(qiáng)于氟化作用的影響。值得注意的是，分子IFCT雖然增強(qiáng)，但增加量逐漸減小，表明進(jìn)一步延長(zhǎng)共軛長(zhǎng)度不會(huì)導(dǎo)致明顯的紅移，這與測(cè)量的溶液和薄膜狀態(tài)下的吸收變化是一致的。此外，氟化引起的電荷轉(zhuǎn)移增加很小，但實(shí)際吸收明顯紅移。可能有兩個(gè)原因。首先，氟化導(dǎo)致MPI增加，導(dǎo)致分子極性增強(qiáng)，分子內(nèi)電荷分布不均勻，這可以從ESP值的分布上得到驗(yàn)證。此外，氟原子的引入誘導(dǎo)了電荷向末端的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了分子末端之間的電荷轉(zhuǎn)移。二是溶液狀態(tài)下存在一定的分子聚集和有序堆積，引入氟原子后分子間堆積得到改善。ICT效應(yīng)可能是由于薄膜狀態(tài)下分子堆積更有序而增強(qiáng)，其變化規(guī)律可能與溶液狀態(tài)下的變化規(guī)律相似。然而，未來(lái)需要更系統(tǒng)的研究來(lái)量化影響ICT效應(yīng)的因素（例如，正負(fù)電荷中心之間的距離，電荷轉(zhuǎn)移量等）。

圖2. (a) 不同單元中的電荷轉(zhuǎn)移示意圖， (b) 凈電荷轉(zhuǎn)移量， (c) 分子靜電勢(shì)與分子極化指數(shù)， (d、e) 靜電勢(shì)面積分布， (f、g) 6個(gè)受體的每個(gè)原子的靜電勢(shì)平均值

  上述結(jié)果表明了受體薄膜的吸收不僅與ICT效應(yīng)相關(guān)，而且與薄膜的結(jié)晶度和分子堆積也密切相關(guān)。為了驗(yàn)證4TIC-4F與4TIC相比幾乎沒(méi)有變化的吸收是否是由于4TIC-4F的結(jié)晶度差，并研究末端氟化和中心核延伸對(duì)分子結(jié)晶度的影響，研究者進(jìn)行了受體純薄膜的掠入射廣角X射線(xiàn)散射（GIWAXS）測(cè)試。受體薄膜在面內(nèi)和面外方向上的2D GIWAXS和曲線(xiàn)圖如圖3所示。正如作者所推測(cè)的，4TIC-4F薄膜顯示出非常弱的（010）衍射散環(huán)，表明各向同性和無(wú)序堆積，這在氟化稠環(huán)受體中很少報(bào)道。研究者試圖通過(guò)培養(yǎng) 4TIC-4F單晶來(lái)解釋這種特殊變化，但發(fā)現(xiàn)4TIC-4F不能形成晶體，而是形成了一種絮狀物。4TIC-4F的結(jié)晶度差和無(wú)序堆積證明分子堆積對(duì)吸收有非常顯著的影響，4TIC-4F的無(wú)定形性質(zhì)也可能導(dǎo)致低電荷遷移率和高E_loss。相比之下，其他五個(gè)受體與4TIC-4F的結(jié)晶性明顯不同。從（010）衍射峰僅出現(xiàn)在面外（OOP）方向，表明五個(gè)受體的優(yōu)先face-on堆積。此外，隨著中心核的延伸，通過(guò)4TIC (d = 4.42 ?)、6ITC (d = 3.63 ?)、8TIC (d = 3.56 ?) 薄膜的(010) OOP衍射峰得到的d-spacing值逐漸減小，表明隨著中心核共軛延長(zhǎng)，分子間π-π 堆積距離減小，分子堆積更緊密。末端氟化將進(jìn)一步減小π-π堆積距離并增大相干長(zhǎng)度（CL），6TIC-4F (d = 3.54 ?, CL = 29.0 ?)和8TIC-4F (d = 3.53 ?，CL = 30.7 ?)中的π-π堆積更緊密，結(jié)晶性更強(qiáng)。在8TIC中也發(fā)現(xiàn)了高度face-on的晶體取向，因?yàn)樗?/span>OOP (100)峰也消失了。這些結(jié)果表明，中心核的延伸不僅可以增加分子結(jié)晶度，減少π-π堆積距離，而且可以增加face-on取向趨勢(shì)。此外，與中心核的延伸相比，末端氟化對(duì)分子結(jié)晶度的影響更大。而且，隨著中心核的延伸，分子結(jié)晶度的變化逐漸減小。8T和6T受體的結(jié)晶度變化相對(duì)較小，而6T受體的結(jié)晶度明顯高于4T受體。因此，進(jìn)一步擴(kuò)展中心核（超過(guò)8T）將導(dǎo)致分子結(jié)晶度和堆積的變化很小。上述結(jié)果也解釋了為什么6T和8T受體的吸收邊緣相似。

圖3. (a) 受體薄膜的二維GIWAXs圖， (b) 對(duì)應(yīng)面內(nèi)與面外曲線(xiàn)圖

  此外，作者研究了分子結(jié)構(gòu)與能量損失之間的關(guān)系。作為能量損失的一部分，由分子振動(dòng)弛豫引起的能量損失是不可避免的，可以通過(guò)計(jì)算分子的斯托克斯位移來(lái)計(jì)算。通過(guò)計(jì)算得出4TIC、4TIC-4F、6TIC、6TIC-4F、8TIC和8TIC-4F的振動(dòng)弛豫引起的能量損失分別為 0.12、0.25、0.20、0.22、0.18和0.18 eV。從以上結(jié)果可以看出，氟化會(huì)增加振動(dòng)弛豫引起的能量損失，而4TIC-4F的最大值為0.25 eV，這是由于其分子結(jié)晶性差造成的。當(dāng)共軛中心核延伸時(shí)，分子共平面性增加，氟化引起的能量損失逐漸減少，當(dāng)中心核延伸到8T時(shí)，8TIC的能量損失與8TIC-4F相同。自由電荷是通過(guò)從激發(fā)態(tài)到電荷分離態(tài)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生的，然后得到輸出電壓。在這個(gè)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生另一部分能量損失，這部分能量損失可以看作是激發(fā)態(tài)和eV_OC之間的能量偏移。能量偏移的大小在電荷分離效率中起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)計(jì)算得出基于4TIC、4TIC-4F、6TIC、6TIC-4F、8TIC 和8TIC-4F的器件的總E_loss分別為0.62、0.76、0.57、0.60、0.51和0.51 eV，因此，基于4TIC、4TIC-4F、6TIC、6TIC-4F、8TIC和8TIC-4F器件的能量偏移分別為 0.50、0.51、0.37、0.38、0.33和0.33 eV。顯然，在振動(dòng)弛豫后，PTB7-Th:8TIC和PTB7-Th:8TIC-4F體系用于電荷分離的能量更少，因此這兩種器件的電荷分離效率低于其他四個(gè)體系，與熒光猝滅結(jié)果一致。上述結(jié)果也解釋了為什么8T受體的器件性能低于6T受體。此外發(fā)現(xiàn)中心核共軛延長(zhǎng)和分子有序性的提高有利于減小器件能量損失。

圖4. (a) 4TIC、(b) 6TIC、(c) 8TIC、(d) 4TIC-4F、(e) 6TIC-4F、(f) 8TIC和 (g) 8TIC-4F的PL發(fā)射光譜和紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜，插圖是六個(gè)受體體系的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級(jí)示意圖。

  綜上，該工作不僅報(bào)導(dǎo)合成了兩個(gè)具有近紅外吸收的超窄帶隙稠環(huán)電子受體材料，而且系統(tǒng)性的研究了中間核共軛延長(zhǎng)和末端基氟化的影響，提出了對(duì)分子結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的更多理解，并為未來(lái)的高性能稠環(huán)受體分子的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。相關(guān)研究成果以“The Synergistic Effects of Central Core Size and End Group Engineering on Performance of Narrow Bandgap Nonfullerene Acceptors”為題發(fā)表于國(guó)際著名期刊《Chemical Engineering Journal》，江西師范大學(xué)廖勛凡教授為論文的第一作者，江西師范大學(xué)陳義旺教授、朱佩佩博士、香港城市大學(xué)Alex K.-Y. Jen教授和西安交通大學(xué)馬偉教授為論文的通訊作者，此外，感謝華東師范大學(xué)史學(xué)亮教授對(duì)該工作的幫助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135020