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  共軛微孔聚合物(Conjugated microporous polymer, CMP)是一類由全共軛高分子網絡圍筑、自具孔結構的新興功能材料，結合了多孔材料的高比表面積和共軛聚合物優異的光電性質。這類材料具有合成路徑多樣、密度低、孔道豐富及表面化學性質可控等優點，在諸多領域包括氣體吸附、傳感、催化、儲能等方面展現了誘人的應用前景。然而，由于CMP自身高度交聯網絡及長程π-π共軛剛性結構，導致其不熔不溶性，加工性差，嚴重限制了其應用范圍。CMP一般呈現為團聚粉末狀，尺寸為微米級甚至更小。前期研究主要集中在CMP分子設計與微觀結構調控。近年來，在宏觀上控制CMP形貌及尺寸逐漸引起了研究者們廣泛的興趣。特別是開發出各種自下而上合成、基底生長、雜化復合等策略獲得宏觀尺度（纖維、膜、塊材、海綿、氣凝膠等）的共軛微孔聚合物，進一步擴展了其在環境能源方面的應用。

  基于共軛微孔聚合物制備與應用面臨的諸多挑戰，東華大學張衛懿研究員/廖耀祖教授團隊聯合德國柏林工業大學Arne Thomas教授近日在《Advanced Materials》發表了以“Macroscale conjugated microporous polymers: the challenge for versatile functionalities”為題的綜述論文。該綜述首次提出了宏觀共軛微孔聚合物（Macroscale conjugated microporous polymer, MCMP）新概念。MCMP特指至少在一維尺度上的尺寸超過1 cm且可裁剪的共軛微孔聚合物材料。作者從構筑單元、合成方法、大尺寸CMP制備策略及其先進應用的最新進展進行了分析與總結，包括從一維到三維構建宏觀結構CMP包括纖維、膜、凝膠、海綿等。重點闡述了MCMP潛在的合成技術與宏觀形貌的相關性。基于此類材料，從吸附、分離、過濾、能量存儲和轉換、光熱轉化、傳感及催化等應用方面總結了近年來的相關成果。作者最后還討論了該研究領域未來所面臨的機遇與挑戰，為進一步研究宏觀共軛微孔聚合物提供了理論依據和重要參考。

圖 1 宏觀共軛微孔聚合物纖維、膜、塊材、海綿、氣凝膠及其應用

1. 宏觀共軛微孔聚合物設計原理。對共軛單體設計、聚合物制備策略進行了對比分析與總結。

  為了構筑MCMP，其制備策略和反應條件與粉狀CMP的常規合成路線有所不同。例如通過硬模板或軟模板方法或在基板、或在界面處形成MCMP。其他策略還包括后修飾、機械化學或微波輔助方法等。每種策略在宏觀結構控制、可擴展制備或材料形狀處理方面都表現出獨特的優勢，但從合成的角度來看也有局限性。因此，尋找適當的平衡點來控制宏觀結構參數（形狀和尺寸）以及微觀多孔性和化學結構對于滿足特定的研究目標及其應用至關重要。綜述中通過列舉代表性的參考文獻總結了這些策略的優缺點。

2. 宏觀共軛微孔聚合物合成方法。對不同維度共軛微孔聚合物的合成方法進行對比分析與總結。

  MCMP從維度上是指一維至三維的可裁剪材料，主要包括一維纖維線材、二維膜材、三維凝膠、海綿、柱狀物等塊材，不同維度MCMP的合成方法既有共通性又有差異性，賦予CMP諸多可調節的功能性。例如具有分級孔隙率的CMP 纖維、CMP 膜、CMP海綿在能量存儲、吸附分離等表現出獨特的優勢。綜述中對MCMP的典型構筑路線，例如自上而下或自下而上合成、合成后修飾、模板法等進行了分析與總結。

3. 宏觀共軛微孔聚合物應用類型。分析了目前MCMP具有代表性的應用方向。

  宏觀共軛微孔聚合物 (MCMP) 至少有一個維度的尺寸超過1 cm，但也允許在多個尺度上進行結構控制。結合對聚合物自身化學結構、納米尺度孔隙率及其宏觀形態的精確調控可以大大擴展它們的應用領域，特別是微小粉末狀CMP無法實現的領域。例如在氣體分離、納濾、光電器件或傳感等先進應用方面，纖維、薄膜、塊材狀MCMP具備顯著的優勢。在這一部分中，作者指出MCMP實現了一些新應用并提升了其功能，包括氣體吸附分離、能量存儲與轉換、發光/化學傳感、過濾、凈化以及有機催化等。

4. 總結與展望

  宏觀共軛微孔聚合物是一個代表未來的新興多功能材料平臺，用于擴大有機多孔材料在諸多應用領域的適用性。通過將 π-π長程共軛（提高光吸收和半導體特性）、中孔/微孔（大表面積和快速傳質效應）與宏觀結構（設備和反應器內的靈活嵌入性和可加工性）相結合，宏觀共軛微孔聚合物可以極大地擴展到有機光伏、納濾、太陽能蒸汽發電、氣體分離和儲能等應用。作為一個跨學科的研究主題，宏觀共軛微孔聚合物的發展與其他先進加工技術密不可分，特別是將共軛微孔聚合物分子設計與聚合物加工技術進行結合。例如3D打印、微流體、濕法/靜電紡絲、雜化復合成型等。作者認為，隨著研究者們在該領域的不懈努力，共軛微孔聚合物在不久的將來將出現應用性產品造福人類社會。

  該論文第一作者為東華大學張衛懿研究員和博士生左宏瑜，通訊作者為東華大學廖耀祖教授和德國柏林工業大學Arne Thomas教授。該工作得到了國家自然科學基金、上海市優秀學科帶頭人計劃、上海市曙光人才計劃、上海市浦江人才計劃、上海市自然科學基金、中央高校重點基金等經費支持。

  下載：Macroscale conjugated microporous polymers: the challenge for versatile functionalities