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  生物體能夠通過生長來改變其大小、質量、形狀以及其固有特性。例如，植物可以從環境中吸收不可或缺的營養物質來重塑其功能、強度和外觀，它們是開放的、非平衡的，并能無限變化。相比之下，人工合成的交聯材料通常具有固定結構、尺寸和特定性能，在成型后便無法再調節。鑒于交聯材料可調性的重要性，各種策略已被用來調控其性能。最值得注意的是，與動態化學的巧妙結合可賦予它們形成記憶、自修復、可回收利用等性能。然而盡管功能多樣，但這些材料體系仍缺乏允許對其本體屬性和狀態進行后修改的機制。最近，受生物體的自生長機制的啟發，研究者們逐漸將生長思想引入到交聯聚合物材料中來調控其性能，但這些體系對材料尺寸及力學性質的改變依然是有限的。能在廣泛范圍內調控本體材料的尺寸、形狀、成分和特性的生長策略尚未被完全探索出來。

  電子科技大學崔家喜教授團隊近年來致力于自生長材料的研究，最近，他們提出了新型的生長策略，能夠實現交聯聚合物的可控生長，并對其本體結構和性能進行調控。該生長策略從交聯的熱固性聚合物（記為種子）開始，向其中添加單體、交聯劑、引發劑和催化劑（為營養物質）的混合物以使其溶脹并增加其尺寸(圖1)。由于液體含量高，溶脹會使材料削弱。因此，需要通過原位聚合將營養液轉化為堅固的基質，以使材料變硬。在這個階段，獲得的材料由一個新生的柔性網絡和另一個原始網絡組成，其中聚合物鏈由于初始的溶脹而被高度拉伸。這樣的雙重網絡結構，使材料的強度與原始種子一樣強，甚至比原來的種子還要強。值得注意的是，原始網絡中聚合物鏈的拉伸構象對熵不利，會阻礙營養液的進一步吸收。因此作者設計了一種鏈交換機制以允許這兩個網絡均質化來釋放機械張力。之后，獲得的底物（記為生長產物）將具有與初始種子相似的溶脹能力，能進一步的不斷生長。利用這種生長策略，交聯聚合物材料能顯著地可控地改變其本體尺寸、形狀、成分和力學性能，甚至能改變材料的狀態。

 

圖1、交聯聚合物材料的可控生長策略示意圖

  作者嘗試了多種不同性質的丙烯酸酯單體，如含有羥基單體HBA、疏水性單體BA、親水性單體PEGMEA等。以PHBA體系為例，作者證實了生長機制，利用酯交換反應能很好消除內應力，使不同的聚合物網絡均質化，使聚合物能持續地吸收營養液不斷地長大，生長過程中材料的大小、形狀、質量能不斷變大，而沒有鏈交換的聚合物網絡無法顯著地生長(圖2)。通過改變營養液中交聯劑的含量，可以對生長后材料的力學性能進行很好的控制(圖2c)。生長過程中，材料可以很好的保持原有的形狀(圖2c)，也能通過受限生長或者利用局部硬化來調控不同區域的生長能力，從而來改變聚合物材料的形狀(圖3)。

 

圖2、在生長過程中控制基于PHBA樣品的結構參數和特性。(a)在不同膨脹時間所得的樣品的生長指數。(b)在不同生長周期所得的樣品的生長指數。(c)從含有不同交聯劑濃度的營養液中生長的樣品的楊氏模量。(d)中間圓孔立方體樣品在不同生長周期的生長指數和參數變化。

 

圖3、(a) 受限生長：立方體狀的種子在圓柱形容器中生長，形成圓柱形產品。(b) 利用局部變硬來調控生長產物的形狀。

  除了來自母體單體的生長外，種子還可以從由不同種類單體組成的營養液中進行生長，這被稱為異質生長(圖4a)。這種異質生長提供了一種有效的方式來調控生長產物的組成，從而調節它們固有的本體特性(圖4b)。為了充分展示該策略在材料本體特性的多重交替生長中的能力，作者隨后分別在基于HEA、HPA和 HPMA的營養液中處理PHBA種子，以制備生長產物BEPP* (B：PHBA， E：PHEA，P：PHPA，P*：PHPMA)，最終的生長指數為 10.5 (圖 4c)。生長后樣品由四種聚合物組成，原則上可以很好地調節它們的分數。

 

圖4、(a)異質生長的模型；(b) PHBA種子在不同營養液中異質生長的指數；(c) 不同生長體系的異質生長指數

  利用這種生長策略，作者還實現了材料從彈性體到有機凝膠再到具有光致變色和熱響應性的水凝膠的變化(圖5)。通過這種設計，含量約為70%的有機凝膠在紫外線或可見光照射下顯示出可逆的光致變色響應。在紫外線和可見光交替照射下，可以獲得紫色和無色狀態之間的轉換，表明螺吡喃部分的開環(McH)和閉環(SP)形式之間存在可逆轉變。而進一步得到的水凝膠顯示出約 58%的水含量。在最終演化的水凝膠中由HEA和NIPAm制成的共聚物鏈段具有熱響應性，表現出較低的臨界溶解溫度 (LCST)，因此水凝膠的本體透明性能和表面潤濕性可以很容易地通過溫度進行調節。當溫度從 25 ℃升高到 50 ℃時，所形成的水凝膠的透光率明顯下降，同時水接觸角 (WCA) 從 67°增加到 90°。此外，當引入新功能時，原有功能能得以保留。最終的水凝膠不僅具有熱響應性，而且具有光致變色。

 

圖5、通過生長策略使聚合物材料從彈性體演變為有機凝膠進一步轉變為水凝膠。

 

  由于這種增長策略適用于不同的丙烯酸酯體系，因此其在下一代聚合物設計、智能系統和交聯聚合物材料的后改性方面具有巨大潛力。

  以上工作近期以題為“Growing Strategy for Post-Modifying Crosslinked Polymers’ Bulky Size, Shape, and Mechanical Properties”發表于ACS Applied Materials & Interfaces。該工作得到了國家自然科學基金(51973023)與四川省科技項目(2021JDRC0014)的支持，電子科技大學長三角研究院（湖州）的熊新紅博士和北京大學化學與分子工程學院的汪勝博士為論文的共同第一作者，通訊作者為電子科技大學崔家喜教授。

 

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c23954