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  在高分子科學中，由兩種或兩種以上單體共同聚合，生成同一分子中含有兩種或兩種以上單體單元的聚合物被稱為共聚物。那么，由一種單體能否合成共聚物?

  共聚物中兩種單體結構單元的排列次序無規律性的被稱為無規共聚物。那么，如何在無規共聚物中找出單體的分布規律?

  在聚合物鏈結構中當烷烴結構(CH₂)_n達到一定長度，核磁技術已無法區分鏈的長短。那么，是否能夠找到替代手段進行不同鏈長比例的計算?

  帶著這三個問題，中科院長春應化所簡忠保研究員在結構最為簡單但工業極為重要的不飽和單體乙烯聚合中找到了答案，發展了乙烯作為唯一單體，精準聚合制備支化數目超高、支化類型專一、選擇性支化分布的聚乙烯，即乙丙共聚物。這一研究成果近期以“Selective branch formation in ethylene polymerization to access precise ethylene-propylene copolymers”為題發表在《Nat. Commun. 2022, 13, 725》上。論文第一作者為長春應化所博士研究生張宇星，通訊作者為簡忠保研究員，共同通訊作者為大連醫科大學亢小輝副教授（理論計算）。

  由乙烯作為唯一單體合成乙丙共聚物，其內在核心是“鏈行走聚合”。鏈行走乙烯聚合不是一個新穎的課題，早在1990s便有相關報道，隨后研究人員進行了廣泛且深入的研究。經過二十多年的發展，雖然可以實現支化數目的調控，但對于如何得到指定支化結構聚烯烴仍停留在初級階段；聚合物支化類型往往多且雜亂，支化分布更無從談起（圖1）。打破此困局所需要的是催化劑的革新。研究團隊在前期相關研究工作的不斷積累下（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14296; Macromolecules 2020, 53, 8858; 2021, 54, 3191），設計開發了一類新型鏈行走鎳催化劑。以乙烯為唯一單體時，鎳催化劑在增長鏈上進行有選擇性的高速行走，創制超高支化數目的同時，定制專一的支化類型(甲基)，在工業溫度下(30 °C-90 °C)實現鏈行走乙烯聚合精準制備乙丙共聚物（圖1）。

圖1. 鏈行走乙烯聚合特點

  由單一乙烯聚合制備的乙丙共聚物微觀結構與傳統方式即乙烯-丙烯共聚所得的乙丙共聚物有很大不同。傳統無規乙丙共聚物中1,2-、1,3-、1,4-、1,x-每個單元都有存在的可能（圖2藍色部分）；然而，本工作制備的乙丙共聚物只含有1,4-、1,6-、1,(2n+6)-特定結構單元（圖2紅色部分）。

  在聚合機理方面，研究團隊進行了深入的研究與探討。如圖3，鏈行走乙烯聚合由于單體僅為兩個碳的乙烯，故在只有專一甲基支化的情況下，每兩個相鄰甲基之間只能由乙烯插入，即相鄰甲基之間碳的個數只能為2的整數倍。因此，雖然鏈行走乙烯聚合得到的是乙丙無規共聚物，但其微觀結構具有支化分布規律性，為1,4-、1,6-、1,(2n+6)-等特定結構單元的無規分布。提出的機理中所有中間體與過渡態都得到了DFT理論計算的證實。

圖3. 鏈行走乙烯聚合機理

  眾所周知，核磁技術尤其是¹³C NMR技術在聚烯烴微觀結構解析中占據著舉足輕重的地位。然而，核磁技術也是有限制的，聚合物中烷烴(CH₂)_n結構長到一定程度，已無法進行分辨。對于本工作所制備的乙丙共聚物，核磁技術僅僅能分辨的出1,2-、1,4-、1,6-結構單元與含量，卻難以知曉1,8-、1,10-以及更長單元的具體含量。基于對鏈行走機理的深入思考，研究團隊另辟蹊徑，建立概率統計數學模型，實現了現有表征手段無法得到的完整支化分布與含量的擬合計算。

  在概率統計模型中，賦予鏈行走與鏈增長的概率定義，將鏈行走概率定義為p，鏈增長概率則為1-p；由于1,2-單元不存在，1,4-單元含量應為p；1,6-單元含量應為p(1-p)；1,8-單元含量應為p(1-p)²，其余更長結構以此類推p(1-p)ⁿ（圖4）。該模型成功揭示了現有核磁技術無法觀測的鏈行走聚合乙丙共聚物微觀結構全貌。有趣的是，該模型還能得出鏈行走概率p與支化數目的定量關系。簡單來說，就是只需知道最易測定的聚合物支化數目，便能知曉整個乙丙共聚物的微觀結構全貌。

圖4. 概率統計模型計算乙丙共聚物微觀結構含量公式

  綜上，本工作實現了一種單體合成共聚物的設想，即單一乙烯直接制備乙丙共聚物；結合鏈行走機理、核磁技術與創新的概率統計模型等多種手段，測定了無規乙丙共聚物中單體（支化）的規律性分布與相應的含量。研究工作得到國家自然科學基金與吉林省科技廳的資助。