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  共軛聚合物具有化學結構易修飾、能帶及光譜可調等優勢，在有機光電子領域潛力巨大。目前，共軛聚合物的合成主要通過Suzuki、Stille、直接芳基化聚合等交叉偶聯方法制備。然而，這些聚合反應普遍在高溫條件下進行，不僅消耗能量，而且還會在聚合物中產生難以分離的均聚結構缺陷，從而顯著降低材料質量和器件性能。相比高溫反應，室溫反應有利于降低均聚結構缺陷。在聚合物半導體合成中，目前只有活性聚合或自由基聚合等方法可以實現均聚化合物的制備，化學選擇性問題是限制該方法制備交替共軛聚合物的主要問題。因此開發室溫交叉偶聯新方法，對于降低成本，提高材料品質具有非常重要的研究意義。

  中國科學院大學黃輝團隊在碳-硫鍵活化深入研究的基礎上（Nat. Chem., 2017, 9, 188. Inorg. Chem., 2018, 57, 9266.），2019年首次將芳香硫醚作為替代芳基鹵化物的親電試劑，應用于有機半導體合成中（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044）。芳香硫醚作為親電試劑，具有獨特的反應特性，諸如官能團耐受范圍廣，因此該策略適用于合成各種有機半導體材料；此外，盡管碳-硫鍵易于毒化催化劑，合成難度大，但有效的催化劑、添加劑策略仍然可以促進碳-碳鍵的高效形成（Liebeskind-Srogl Coupling）；最后，室溫下碳-硫鍵發生自偶聯的概率遠低于碳-鹵鍵，所以適合無均聚結構缺陷聚合物的合成。因此，發展碳-硫鍵活化對于發展共軛高分子的設計與制備具有指導意義。

  近期，黃輝/史欽欽團隊與美國西北大學Tobin J. Marks教授等課題組合作開發了一種以芳基二硫醚為親電試劑的室溫Stille型交叉偶聯聚合方法學。該方法比傳統的熱激活的Stille偶聯反應具有更快的聚合速率和更少的自偶聯缺陷，而且底物廣泛，是制備聚合物半導體材料的新方法。

圖1. C-S鍵制備聚合物新方法，及與經典熱活化方法制備半導體材料的差別

  為了進一步理解碳-硫鍵反應過程中控制反應進行的關鍵因素，作者通過小分子競爭實驗，以及對照試驗研究，表明反應的決速步驟主要在于轉金屬反應歷程，并且驗證了給電子能力更強的親核試劑反應速率快，產率高，最后提出了該方法的反應機理。 

圖2. 機理研究：(a)競爭反應；(b)對照實驗研究；(c) 基于C-S斷裂的交叉偶聯機理。

  為了進一步說明新方法較傳統Stille偶聯制備有機聚合物半導體的優勢，作者與化學研究所林禹澤研究員，中國科學院大學張鳳嬌副教授在材料結構缺陷態、材料薄膜缺陷態密度、及有機電子器件性能方面進行了合作，驗證了該方法制備高品質聚合物半導體材料的優勢。

圖3. 缺陷的研究：(a)自偶聯副反應研究; (b) P2-CS（室溫C-S活化）、P2-CI（傳統Stille）和PBBT（均聚結構缺陷）的分子結構; (c) P2-CS、P2-CI和PBBT的核磁譜圖（9.0 ~ 6.5 ppm）; (d) P2-CS和P2-CI薄膜缺陷態密度(tDOS); (e) P2-CS薄膜的OFET轉移曲線; (f) P2-CI薄膜的OFET轉移曲線。

  綜上，該項工作發展了首個利用碳-硫鍵活化的Stille交叉偶聯聚合。在溫和的反應條件下，制備了一系列高溫Stille反應難以獲得的聚合物半導體材料，從而為合成低成本，高性能的有機/高分子半導體材料提供了新的研究思路。

  相關成果以”Efficient Room Temperature Catalytic Synthesis of Alternating Conjugated Copolymers via C-S Bond Activation.”為題發表在Nat. Commun.上，中國科學院大學博士研究生李子杰為第一作者，史欽欽副教授為本文共同第一作者，黃輝教授、史欽欽副教授和Tobin J. Marks教授為本文共同通訊作者。以上工作得到國家自然科學基金委、中科院及國科大的支持。

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27832-1