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浙大唐睿康教授、劉昭明研究員團隊《Adv. Mater.》: 基于無機離子聚合策略 - 將脆性礦物轉變為柔性塑料

2021-12-30 來源：高分子科技

塑料是一類重要的人工合成材料，基于其獨特的性能（如柔韌性、可塑性和耐久性），各種各樣的塑料已經滲透到現代社會生活的方方面面。然而，構成塑料的高分子聚合物鏈的C-C共價鍵非常穩定，在自然環境中很難自發降解，形成了無處不在的白色污染，對陸地和海洋環境，生物都造成了巨大的影響。盡管世界各國出臺了各種各樣的政策來解決這個全球性的問題，比如塑料回收再利用。但目前只有約9%的塑料在使用后可以被回收，更多的塑料垃圾被傾倒在環境中。因此，開發環保塑料是確保人類可持續發展的關鍵。

與從石油化工產品中合成的聚合物塑料相比，地殼中最豐富的無機礦物對環境是友好的，也是自然界地質循環中的一部分。然而，這些礦物的脆性限制了它們作為塑料的應用。因此，制備礦物基塑料的主要困難在于消除無機材料的脆性。

在高分子化學中，長鏈結構賦予聚合物的柔韌特性，高度交聯的聚合物長鏈網絡使材料剛性增強。這種關系同樣也適用于無機離子晶體材料。可以將離子化合物的交聯度定義為相互連接的離子數，這與高分子化學中的交聯度類似。因此，離子的高度交聯使得無機離子晶體呈現剛性和脆性。因此，降低無機礦物的離子交聯度可以提高無機礦物的柔韌性。前期的研究表明，利用無機離子寡聚體的交聯和聚合（定義為無機離子聚合），能夠可塑制備礦物材料，但同時不能避免礦物固有的脆性離子網絡（Nature 2019, 574, 394-398）。

在自然界中，生物礦化能夠利用生物分子來控制無機晶體材料（如磷酸鈣（CaP）、碳酸鈣）的結晶和結構。受此生物過程的啟發，在本研究中，他們使用有機聚合物來控制無機離子聚合，調控無機離子的交聯度從而解決晶體脆性的難題。

CaP是一種天然的地質礦物和重要的生物礦物（人體骨骼和牙齒的主要無機成分），具有優異的力學性能（高強度、高模量、高硬度）、生物相容性、生物可降解性和環境友好性。此外，CaP離子寡聚體已經被成功合成，并可宏量制備。他們的前期工作表明，利用CaP離子寡聚體與有機分子間有較強的相互作用，從而能夠構建具有特殊結構的有機-無機復合材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2071-2075；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908556；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 36731-36739；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 54212?54221）。

在本研究中，他們利用有機物對無機離子寡聚體的相互作用調控無機離子聚合反應，通過聚乙烯醇（PVA）和海藻酸鈉（SA）作為仿生有機分子來調控CaP離子寡聚體的無機離子聚合，并最終獲得了具有周期性結構缺陷（Periodic Structural Defects）的CaP納米纖維。由于周期性結構缺陷降低了離子交聯度，使其低于一般的羥基磷灰石晶體（HAP， CaP的一種結晶相）。因此，所獲得的CaP納米纖維表現出柔韌的特性，單根纖維能有11.5度以上的彎曲弧度。通過進一步的分級組裝過程，能夠形成宏觀尺度上的體相材料。由于這種新型材料主要是由CaP礦物和少量高分子組成，因此他們將之命名為“Hybrid Mineral”(復合礦物)。該復合礦物克服了礦物固有的脆性，并表現出塑性特征，并比傳統聚合物塑料具有更高的硬度和更好的熱穩定性。此外，該新型復合礦物材料對環境友好，在自然界中可降解，殘余的CaP會轉變為地質中存在的羥基磷灰石，進而有望參與地質循環。因此，這種新型礦物材料有望作為一種新型塑料替代品，來緩解并逐步解決塑料污染。而通過構建無機離子化合物內的周期性缺陷，將會是一種賦予無機材料柔性的策略。同時，無機離子的可控聚合，將有望進一步實現無機化學與高分子化學的學科交叉融合。