機械互鎖聚合物網絡 (Mechanically interlocked networks, MINs) 由于其基本組成單元——機械鍵可以在外部刺激下進行響應性但非解離的分子內運動，因而表現出一定的力學強度與出色的動態適應性。然而，由于機械鍵無法可逆地破壞/再形成，因此機械互鎖聚合物網絡與熱固性塑料類似，一經固化形成則難以再加工，制約了其循環再生能力與可持續發展。因此，在保留機械互鎖聚合物網絡的結構完整性、機械性能與動態適應性的同時，為其引入可加工性/可循環回收性，仍極富挑戰。
圖1. 機械互鎖類玻璃聚合物網絡 (Mechanically interlocked vitrimer, MIV) 的設計構筑。
針對上述問題，上海交通大學化學化工學院顏徐州課題組通過耦合機械鍵與動態共價鍵，提出了機械互鎖類玻璃聚合物網絡 (Mechanically interlocked vitrimer, MIV)的新概念。如圖1所示，在MIV中具有兩種動態組分：（1）機械互鎖單元[2]輪烷可以在外力的作用下發生主-客體解離與分子內環/軸相對滑動，為網絡帶來動態適應性；（2）動態共價鍵vinylogous urethane可以在高溫且無催化劑的條件下進行交換反應，引發交聯網絡的拓撲重排，從而為MIV帶來可加工性。同時，以無法在外力作用下進行環/軸相對滑動的[2]準輪烷為單元制備對照(control)網絡，用以研究可滑動的機械鍵對材料力學性能以及動態鍵交換行為的影響。
圖2. (a) MIVs與control的機械性能對比；(b) MIV-1與control在室溫下的應力松弛行為對比；(c) MIV-1與control經三乙胺處理前后的溶脹性能對比；(d,e) MIV-1與control的能量耗散性能對比；(f) MIV-1在不同最大應變下的循環拉伸曲線。
作者首先研究了機械鍵在MIV中所起到的作用。從應力-應變曲線可以發現（圖2a），MIV-1比具有相同交聯密度的control具有更好的強度與延展性。通過對比二者室溫下的應力松弛（圖2b），作者認為MIV-1中[2]輪烷單元在外力作用下，其主-客體相互作用的破壞并且隨后環/軸發生的相對滑動，可使得MIV-1更快地釋放體系中的應力。為了進一步證明主-客體相互作用被破壞后發生的環/軸發生相對滑動，作者使用三乙胺破壞主-客體相互作用以模擬在力的作用下對主-客體的解離，并通過溶脹實驗發現，經三乙胺處理后，MIV-1展現出更高的溶脹性能，網絡變得更為松散（圖2c）。而control在三乙胺處理前后溶脹行為基本不變，對比證實機械鍵的滑動對網絡動態適應性的影響。
除此之外，MIV-1展示出較之control更好的能量耗散性能（圖2d-f）。由于在外力下，MIV-1中主-客體相互作用的破壞以及隨后環/軸間發生的相對滑動而產生的摩擦都可以耗散能量，因此組成了一種獨特的連續的能量耗散機制。該機制依靠機械鍵的動態性進行兩步連續能量耗散，因此可為傳統的依靠犧牲鍵解離的單一能量耗散模式提供一種補充。
圖3. (a) MIV的再加工性；(b) MIV的可循環重塑性。
作者隨后研究了動態共價鍵在MIV中為體系帶來的可加工性與可循環重塑性。由于動態共價鍵在高溫下的交換行為，MIV材料可以在110 °C下經過40分鐘熱壓實現再加工，并且經過多次循環加工，材料的化學結構與力學性能與原始材料保持基本一致（圖3a）。同時，引入正丁胺可以使MIV解聚，回收的[2]輪烷分子可再次用于制備MIV，實現材料的化學循環重塑（圖3b）。
由于在高溫下，機械鍵與動態共價鍵都能夠展示出動態性，因此作者通過流變學測試進一步研究了兩種動態組分在高溫下的動態行為。通過對比MIV-1與control在等摩擦條件下的主曲線（圖4a,b）可知，MIV-1并沒有control中所展示出的明顯的橡膠平臺，因此MIV-1的網絡更具動態性。同時，MIV-1的末端松弛時間 (1 ×103 s) 明顯短于control (1.8 ×105 s) 展示出更快速的松弛行為。在60~90 °C的溫度范圍內，由于此溫度范圍內機械鍵開始逐漸解離而動態共價鍵的交換反應未充分激活，因此MIV-1比control展示出更強的溫度依賴性（圖4c,d）。當溫度進一步升高時 (90~140 °C)，機械鍵與動態共價鍵都展示出動態性，通過阿倫尼烏斯方程對水平平移因子aT對溫度變化關系進行擬合可知MIV-1的表觀松弛活化能低于control（圖4e）。因此作者揭示了MIV中機械鍵與動態共價鍵之間的協同作用：機械鍵在高溫下的解離與隨后的分子內環/軸相對滑動使網絡變得更為松散，從而加速了動態共價鍵的交換反應。除此之外，通過對比材料在不同溫度下的末端松弛時間，計算得到MIV-1中機械互鎖單元的滑動活化能為13.8 kJ/mol（圖4f），因而通過借助類玻璃聚合物網絡在高溫下的松弛行為，首次實現了通過實驗直接測定MINs中機械互鎖單元的滑動活化能。
圖4. 等摩擦條件下 (a) MIV-1與(b) control的主曲線；(c,d) MIV-1與control在60~90 °C間的溫度依賴性對比；(e) MIV-1與control的松弛活化能對比；(f) MIV-1中機械互鎖單元的滑動活化能。
因此，顏徐州課題組設計合成了力學性能好、動態適應性獨特并且可再加工的機械互鎖類玻璃聚合物網絡 (MIV)。通過機械鍵與動態共價鍵的結合，MIV可作為一個可持續發展且環境友好的材料平臺，促進機械互鎖材料在智能軟材料等領域發揮更重要的作用。
本工作得到了上海交通大學化學化工學院俞煒教授的悉心幫助與指導。
相關研究成果以“Mechanically Interlocked Vitrimers”為題發表在近期的JACS雜志上（DOI: 10.1021/jacs.1c10427）。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10427
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