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  可逆加成斷裂鏈轉移 (RAFT) 聚合是合成分子量分布窄、分子量精準、拓撲結構可控與端基功能明確聚合物的最常用方法之一，其單體使用范圍廣、反應條件溫和及不含金屬催化劑，吸引了研究人員的廣泛關注。其中，RAFT試劑的結構對所形成聚合物的結構有顯著的影響，直接影響最終聚合物材料的性能。基于此，各種不同結構的多官能RAFT試劑也已成功用于合成各種不同結構的功能聚合物，在諸多領域展現了RAFT聚合的應用潛力。但是目前報道的多官能RAFT試劑基本都是基于對稱結構的，而基于不對稱結構多官能RAFT試劑調控的RAFT聚合還未見報道。

  最近，廣東工業大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊在前期的研究基礎上（Macromolecules2020, 53, 5, 1557-1566；Macromolecules2021, 54, 6, 2948-2959；ACS Macro Letters2018, 7, 2, 255-262），通過結構設計把一個RAFT試劑的R基團與另外一個RAFT試劑的Z基團連接，成功合成了一個不對稱雙官能RAFT試劑（BTSMA-EG-BTPA，如圖1所示）。研究發現，該RAFT試劑在聚合過程中會發生鏈段重排，最終形成的產物是由不同鏈段連接而成的分段聚合物。研究人員對于RAFT聚合過程中的重排機理進行了深入研究，具體機理如圖1所示。通過對GPC曲線進行高斯分峰，可以發現分段聚合物的段數最多是4，其中段數是2的分段聚合物是主要產物（圖2）。

圖1. 不對稱雙官能RAFT試劑BTSMA-EG-BTPA調控的RAFT聚合的重排機理示意圖。

圖2. 通過高斯擬合對BTSMA-EG-BTPA合成的聚合物進行分峰處理。

圖3. 使用BTSMA-EG-BTPA合成的分段聚合物調控苯乙烯的RAFT分散聚合的示意圖。

圖4. （a）利用聚合物納米材料表面的RAFT基團負載納米銀顆粒，（b-d）分段聚合物合成的聚合物納米材料負載納米銀顆粒后的TEM圖與催化曲線圖，（e-g）對照試驗：單官能大分子RAFT試劑合成的聚合物納米材料負載納米銀顆粒后的TEM圖與催化曲線圖。

  接著，研究人員把BTSMA-EG-BTPA合成的分段聚合物用作大分子RAFT試劑調控RAFT分散聚合，如圖3所示。研究結果表明，分段聚合物與一樣聚合度的單官能大分子RAFT試劑相比，能夠顯著促進膠束的形成，并且聚合物納米材料形貌基本保持不變。使用分段聚合物合成的聚合物納米材料有一定量的RAFT基團會位于表面，可進一步用于擴鏈改性或負載無機納米粒子。如圖4所示，使用分段聚合物合成的聚合物納米材料表面可負載納米銀顆粒，并展現出了良好的催化性能；而使用單官能大分子RAFT試劑合成的聚合物納米材料由于表面缺乏RAFT基團而難以負載納米銀顆粒。

  本研究工作首次報道了一個新型不對稱雙官能RAFT試劑調控的RAFT聚合體系，還對聚合過程中的重排機理進行了深入的研究，不僅為進一步通過RAFT聚合合成交替嵌段共聚物提供了一個模型體系，還為特定結構的嵌段共聚物納米材料的可控合成提供了新的思路。該研究工作得到國家自然科學基金委、廣東省科技廳、廣州市科創委等的資助。感謝上海有機所馮純、李永軍老師在測試和數據分析上的幫助，感謝多倫多大學盧軼劼博士在數據處理上的幫助，感謝華南師范大學劉鴻老師在機理分析上的幫助。相關成果以“Segmented Copolymers Synthesized by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization Using an Asymmetric Difunctional RAFT Agent and the Utilization in RAFT-Mediated Dispersion Polymerization”為題發表在Macromolecules上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02233