河水和海水混合產生的鹽度梯度能量由于高能量儲備和低的環境影響被認為是具有良好前景的可再生能源。在現有的鹽度梯度能量收集技術中，反向電滲析（RED）技術因其相對較高的能量密度和較少的結垢問題的優點使其具備很好的商業應用前景。目前，作為RED技術的核心部件離子選擇膜，主要分為同質離子選擇膜和異質離子選擇膜。同質離子選擇膜具有高能量密度但價格昂貴的特點，而異質離子選擇膜價格雖便宜但能量密度偏低。因此，研究者主要將精力集中在設計高能量密度和低成本的離子選擇膜以得到商業可行的反向電滲析技術。此外，離子選擇膜的耐用性和尺寸穩定性也是需要考慮的重要因素。
近日，美國東北大學祝紅麗教授團隊設計了一種以可壓縮性的天然 3D結構絲瓜作為基材制備的異質離子選擇膜。天然的絲瓜絡在結構和化學組成方面使其相比其他生物質作為異質離子選擇膜的基材具有顯著優勢。結構方面，絲瓜具有3D 互連的多通道結構，不僅可使其得到的離子選擇膜在水性條件下具有良好的機械強度和尺寸穩定性，而且還提供了多種延伸的離子傳輸路徑有利于提高其離子選擇性。此外，絲瓜還含有定向的微納米孔道。基于納米流體效應，可以使其獲得優異的離子傳輸行為。同時，絲瓜具有極佳的可壓縮性。其高壓縮性可有效克服其固有的高孔隙率的缺點，增加其纖維密度，從而顯著增加離子傳輸路徑。化學組成方面，絲瓜中的高纖維素含量，使其高度親水。這對于降低異質的膜電阻至關重要。
絲瓜絡基的離子交換膜的制備過程簡單且成本可控，通過將天然絲瓜絡離子改性，壓縮，樹脂填充，和拋光制的。制備出的離子交換膜呈現出優異的離子選擇性，電導率，尺寸穩定性，和濕強度。當這些基于絲瓜絡基的 ISM 用于從人工海水 (0.6 M NaCl) 和河水 (0.01 M NaCl) 的梯度進行鹽度梯度發電時，最大功率密度為 18.3 mW m-2。當十個基于絲瓜絡的RED串聯堆疊時，電壓高達 1.55 V。結果突出了天然纖維在制造價格合理、耐用且高性能的 ISM 方面的巨大潛力，在高性能、耐用和低成本的鹽度梯度發電方面取得了新進展。
圖1. 使用絲瓜絡進行鹽度梯度發電的示意圖。（a）天然生長的絲瓜。（b）絲瓜絡的離子改性用于陽離子離子選擇膜（CSMs）和陰離子選擇膜（ASMs）。（c）通過壓縮和樹脂填充用于制造絲瓜基離子交換膜（ISMs）。（d）絲瓜絡基鹽度梯度發電裝置。
圖2. 絲瓜絡是一種很有前途的天然材料，用于制造低成本和高性能的ISMs。（a） 天然絲瓜絡的照片。（b1-b6）絲瓜絡三維互連結構，多孔道，及定向納米孔道的SEM圖像。（c） 絲瓜纖維多通道結構示意圖。（d）絲瓜絡和椴木吸水性的比較。天然絲瓜絡表面（e1）和橫截面（e2）的光學顯微鏡照片，具有高孔隙體積和低纖維密度。表面截面（f1）和橫截面（f2）的壓縮絲瓜絡的光學顯微鏡照片，孔隙體積減小，纖維密度增加。（g）絲瓜絡壓縮前后離子傳輸行為示意圖。
圖3.絲瓜絡的化學改性和表征。（a）通過陽離子改性的醚化反應得到的陽離子絲瓜絡（P-loofah）和通過陰離子改性的TEMPO介導氧化得到的陰離子絲瓜絡（N-loofah）。（b）絲瓜絡、P-loofah和N-loofah的FTIR光譜。（c）絲瓜絡、P-loofah和N-loofah稀釋到0.1mg ml-1時的zeta電位。（d）絲瓜絡、P-loofah和N-loofah在不同氯化鈉溶液濃度時（0.001~0.1 M）的Zeta電位。（e）絲瓜絡、P-loofah和N-loofah在0.1 M NaCl溶液時不同pH值(3~11)下的Zeta電位。
圖4.（a）絲瓜絡基的ASM在不同深度下（0~75μm）的激光共聚焦顯微鏡圖像。（b）基于激光共聚焦顯微鏡圖像的ASM的三維重建。（c）環氧樹脂包埋中的絲瓜的橫截面圖像。（d） 無樹脂填充的壓縮過絲瓜膜的光學顯微鏡照片。
圖5.（a）ASM（左）和CSM（右）中沿納米通道的離子選擇性傳輸示意圖。（b）無壓縮、中等壓縮和完全壓縮絲瓜絡基ISMs的吸水性。（c）尺寸為3.8mm×3.8mm×0.3mm的壓縮CSM和ASM的EIS曲線。（d）在不同濃度的NaCl電解質中的不同CSM和ASM的離子電導率曲線。(e）在高濃度（1，0.1，或0.01 M）和低濃度（0.001 M）NaCl溶液濃度梯度下的自制RED的電流-電壓曲線。(f）絲瓜絡基RED的膜電位和電流密度隨NaCl溶液濃度梯度的變化。（g）絲瓜絡基RED在不同pH下的電流-電壓曲線以及(h）相應的能量轉化效率和能量密度。
圖6.（a）非壓縮、中等壓縮和完全壓縮的ISMs構成的RED的輸出電壓。（b） 串聯絲瓜絡基的RED示意圖。（c）串聯個數為10的RED在60的濃度梯度下輸出高達1.551V的電壓（0.01M NaCl溶液作為模擬河水，0.6M NaCl溶液作為模擬海水）。（d）在濃度梯度為60下，輸出電壓與RED串聯個數增加呈良好的線性關系。
圖7. 絲瓜絡基ISMs的機械性能和尺寸穩定性表征：（a）壓縮絲瓜絡基ISMs、壓縮絲瓜、非壓縮絲瓜絡基ISMs和非壓縮絲瓜絡的抗拉強度。（b）壓縮絲瓜絡基于ISM的可彎曲性照片。（c）壓縮絲瓜絡基ISM（頂部）和木頭膜（底部）的尺寸穩定性照片。（d）絲瓜絡天然張緊結構的示意圖。
該工作以Compressible Ionized Natural 3D Interconnected Loofah Membrane for Salinity Gradient Power Generation為題發表在Small上。論文的第一作者為華南理工大學輕工科學與工程學院博士生欒鵬程，目前在美國東北大學祝紅麗教授課題組進行訪學，通訊作者為祝紅麗教授。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202104320
課題組鏈接：https://coe.northeastern.edu/research/hongli_group/
