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  自然界中的生物大分子，如核酸、蛋白質和多糖，都具有完美控制的鏈長和單體序列。在生物系統中合成時它們的鏈長、序列和手性都受到嚴格的控制，從而保證了它們可以精確地傳遞遺傳信息和執行生物學功能。精確控制初級序列來實現分子復雜性、結構多樣性，這是自然界中幾乎所有生物體的基本需求（Science 2103, 341, 1238149）。在1963年，Merrifield首次提出在一個不溶的固相載體上進行迭代合成來制備序列定義的多肽（J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2149-2154）。這種固相合成法已經成為制備其他天然生物大分子以及人工序列定義聚合物的主要方法之一，它能夠實現與大自然相媲美的序列精度，并且可以通過簡單的反應和提純過程來實現自動化合成。然而，固相合成中的不溶性載體通常價格昂貴，并且異相反應極大地限制了耦合反應效率。為了解決這些問題，化學家們提出了多種合成策略在溶液中制備序列可控聚合物，例如迭代連續合成法、迭代指數增長法和單體插入法等。這些方法豐富了聚合物主鏈的多樣性，實現了單體序列和側鏈功能化的精確控制，為開發新的數據存儲材料和生物應用材料提供了機會。

圖1. （a）序列定義聚合物；（b）硼酸酯輔助的液相合成。

  近些年來，立體化學結構被報道可以在序列定義聚合物中精確的控制，但是序列定義聚合物中拓撲結構的調控從未實現（圖1a）。拓撲結構的調控和合成在高分子合成化學中是非常重要的，因為不同的拓撲結構會賦予聚合物獨特的性質，例如：線形、支化、星形和環狀拓撲結構等。潘翔城團隊提出在迭代合成中精確控制芳香單體的區域化學來制備具有不同連接方式和拓撲結構的區域和序列定義的共軛聚合物，這將是研究結構和性能之間關系的理想模型。

  N-甲基亞氨二乙酸（MIDA）硼酸酯是穩定的硼酸替代品，它可以用于Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應，并且與硼酸相比較，MIDA硼酸酯表現出顯著的溶解性差異，和對硅膠具有不同尋常的親和性，使得MIDA硼酸酯的產物能夠實現快速分離。基于此，10月6日復旦大學高分子科學系和聚合物分子工程國家重點實驗室的潘翔城團隊（www.panxlab.com）在《Nature Communications》發表了題為“Regio- and sequence-controlled conjugated topological oligomers and polymers via boronate-tag assisted solution-phase strategy”的研究全文。該文通過采用MIDA硼酸酯作為液相迭代合成中的標簽和硼酸的前體，來制備區域和序列可控的低聚物和聚合物（圖1b）。

圖2. 區域和序列定義低聚物的合成

  通過迭代合成策略，作者精確控制了低聚物的長度、序列和拓撲結構。低聚物的合成是從硼酸和含有MIDA硼酸酯的芳基溴之間的Suzuki-Miyaura偶聯反應（步驟i）開始，然后MIDA硼酸酯經過水解反應（步驟ii）繼續釋放硼酸基團，這兩個反應構成了液相迭代合成中的反應循環（圖2a）。在自動過柱機的分離步驟中，通過將洗脫劑由乙醚（Et₂O）換成乙酸乙酯（EA），很容易實現MIDA硼酸酯產物的純化和分離。首先是用乙醚作為洗脫劑去除多余的硼酸反應物和副產物，然后用EA作為洗脫劑得到高純度的MIDA硼酸酯產物（圖2b）。MIDA硼酸酯產物也可通過沉淀和洗滌來進行純化。將反應混合物滴入到過量的Et₂O中進行沉淀，然后用冰凍后的Et₂O來洗滌得到MIDA硼酸酯產物（圖2c）。在迭代合成中，引入不同類型單體可以制備出多種區域和序列定義的共軛低聚物（圖2d和2e）。

圖3. 合成和表征序列可控的拓撲聚合物

  這些合成的區域和序列定義的低聚物可以通過迭代指數增長和縮聚反應，制備出區域和序列可控的拓撲聚合物，如線形、支化和樹枝狀等。作者還討論了對位或者間位連接、拓撲結構和序列對共軛聚合物性能的影響。如圖3所示，聚合物poly(BAB)、poly(BA''B)和poly(BA''''B)具有類似的分子量和不同的拓撲結構，在紫外光的照射下能夠發出不同顏色的熒光。因此作者發現拓撲結構對共軛聚合物的光學性質具有顯著的影響，這為調控共軛聚合物的性能提供了途徑，期望這種合成方法能夠制備出具有不同應用領域的功能材料，如數據存儲、有機電子等。

  目前相關工作發表在Nature Communications上。復旦大學高分子科學系聚合物分子工程國家重點實驗室為第一單位，復旦大學徐超然博士是該論文的第一作者，潘翔城研究員和卡內基梅隆大學的Krzysztof Matyjaszewski教授為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金委、復旦大學、聚合物分子工程國家重點實驗室和高分子科學系的支持。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-26186-y

  下載：Regio- and sequence-controlled conjugated topological oligomers and polymers via boronate-tag assisted solution-phase strategy