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  對多層次手性的控制在生物體復雜生物過程中的起到關鍵作用，它依賴于分子、超分子和宏觀手性之間的微妙平衡和漸進演繹。為了調節聚合物體系中鏈內或鏈間螺旋超結構的多層次手性，聚合物的拓撲結構、分子量分布和立體化學等關鍵幾何參數至關重要。在具有“將軍-士兵原則”和“大多數規則”的主鏈螺旋聚合物中，手性翻轉是一個特別有趣的現象。對于具有低螺旋反轉勢壘的主鏈聚合物，可以通過調節側鏈中的手性取代基控制其主鏈的螺旋度。然而，對于聚合物體系中的超分子手性，動態手性調節和受控螺旋翻轉通常需要外部因素作為能量轉換刺激，例如溶劑、光、摻雜劑、溫度和pH值等。事實上，超分子結構中的構筑模塊可以通過弱非共價相互作用以可控途徑進行自我調控，因此若能控制面向功能化的堆積模式（即鏈內和鏈間堆積，J-和H-聚集等）將非常有助于調控納米結構的手性光學特征。

  近年，蘇州大學的張偉教授團隊在聚合物體系中超分子手性的構建領域取得了諸多進展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Macromolecules 2011, 44, 5105; Macromolecules 2016, 49, 3214; Polym. Chem. 2017, 8, 1906等）。

  在上一份工作中（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669），他們提出聚合誘導手性自組裝（Polymerization-induced chiral self-assembly, PICSA）策略，在偶氮苯組裝單元聚合的同時原位就能制備多層次、跨尺度的超分子手性功能材料，拓展了超分子手性結構的構建方法。這種簡單方便易操作的方法為超分子手性結構的精準構建提供了新思路。然而，在偶氮苯聚合物體系中，決定不對稱趨勢從分子尺度到超分子水平和液晶域以上演繹的潛在機制、途徑依賴的堆積模式和多層次手性的動態調節尚未有明確機理。為進一步探索內在的手性轉移機制，調控聚合物超分子結構的手性光學特征，張偉教授團隊通過PICSA策略對末端烷基鏈長度不同的偶氮苯構筑單元進行了一系列的研究，結合對超分子結構的堆積模式的調控，突破性地實現了偶氮苯聚合物超分子手性的多重手性翻轉。更為重要的是，在完全無外在刺激源的情況下，僅通過調節側鏈末端烷基鏈長度和聚合度就能實現原位控制這一多重手性翻轉特征（圖1）。此外，即使將手性結構短暫地破壞，僅需簡單的加熱-冷卻處理便可實現手性結構的調控和再次翻轉，具有明顯的路徑依賴性。

圖1. (a)聚合誘導手性自組裝過程（b）偶氮苯聚合物超分子結構多重翻轉示意圖

  作者首先合成了一系列末端烷基鏈長度不同的偶氮苯構筑單元，利用聚合誘導手性自組裝策略實現聚合物超分子手性組裝體的構建。通過CD和UV發現側鏈具有不同末端烷基鏈長度的聚合物具有不同的手性光學性能和堆積模式。如當末端烷基鏈較短時，其只呈現一種堆積模式，手性不發生翻轉。當末端烷基鏈較長時，隨著聚合度的增加，其手性光學性能發生了多次翻轉。通過進一步通過紫外光譜分析發現，通過在聚合過程中原位調控其堆積模式的轉變（從intra-chain π-π stacking到inter-chain H-aggregation再到J-aggregation），可實現對其超分子手性的控制（圖2）。

圖2. 具有不同末端烷基鏈長度的聚合物的CD及UV-vis光譜

  進一步的通過DSC、SAXS、XRD和POM對其內部結構表征，發現不同堆積模式可能會導致不同的液晶相。如末端烷基鏈較短的偶氮苯聚合物均為非液晶相，而對于末端烷基鏈較長的偶氮苯聚合物，隨著其聚合度的增加，其經歷非液晶相-扭轉晶界相-手性近晶相的轉變（圖3）。理論計算結果發現，當為非液晶相時，其鏈內堆積的距離為3.6 A，為典型的鏈內π-π堆積模式。而當為扭轉晶界相時，其內部的鏈間H聚集占主導部分，導致手性光學特征發生一次翻轉。進一步增加聚合度至手性近晶相時，其內部的鏈間J聚集占主導部分，手性光學特征發生二次翻轉。因此，原位利用其堆積模式的轉變，就可無外界刺激源的情況下實現其手性光學特征的多重翻轉。

圖3. 具有不同末端烷基鏈長度的聚合物的液晶表征

  該工作首次報道了在無外界轉換刺激源的存在下，利用堆積模式的轉變原位實現聚合物超分子手性的調控。這一對偶氮苯聚合物手性的原位控制將為設計和構建具有特殊手性特性的功能材料提供新的思路。

  以上工作受到了國家自然科學基金(92056111和21971180)的經費支持。相關成果以“Controlling Multiple Chiroptical Inversion in Biphasic Liquid-Crystalline Polymers”為題發表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學在讀博士生程笑笑，通訊作者為蘇州大學張偉教授。

  論文連接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109084