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  開發綠色、可再生的天然高分子材料對于解決資源短缺、環境污染等問題意義重大。淀粉、纖維素作為來源最為廣泛的天然高分子材料，具價格低廉、易加工、可生物降解等優點。然而，由于其多羥基的葡萄糖單元結構基元形成的穩定氫鍵網絡，淀粉、纖維素易于聚集，難以在高分子基體材料實現良好的分散；同時未經改性的淀粉、纖維素功能較為單一，嚴重限制了它們應用。為克服上述問題，華南理工大學機汽學院張水洞教授課題組近年來通過類Fenton反應實現了對淀粉和微晶纖維素的定位氧化，獲得結構可控的羧基淀粉/微晶纖維素并分別將其應用于氯金酸的均相還原，熱塑性淀粉(TPS)、羧基丁腈橡膠(XNBR)等基體的高性能，初步發現，高羧基含量的羧基淀粉/微晶纖維素展示出水溶還原性、抗菌、對TPS和XNBR具有物理和化學交聯作用，可顯著提升這兩類材料的綜合性能。

  作者利用H₂O₂和低濃度的金屬離子的類Fenton試劑實現了對淀粉C-6羥基的定位氧化，制備了羧基含量為42.1%的羧基淀粉（OST-42.1）。由于羧基的親水性和低分子量（1.85×10⁵ g/mol），OST-42.1表現出良好的水溶性和低粘度特性。將羧基淀粉用于水相還原氯金酸可獲得納米金顆粒，并進一步通過溶膠負載法制備了納米金催化劑。隨著OST-42.1濃度由5 g/L上升至40 g/L，納米金顆粒直徑呈現先降低后上升的趨勢。以20 g/L的OST-42.1制備的催化劑負載量和顆粒平均直徑分別為0.5%和1.8 nm，比表面積和容積率分別為353.01 m²/g和0.293 cm³/g，將其用于催化丙烯環氧化反應，轉化率、氫氣效率和丙烯環氧化選擇性分別達到18.5%，31.1%和68%（Shuidong Zhang et al, Starch - St?rke 2020, 72: 1900313）。

圖1. 通過CCS對AuNPs進行生物還原的機理圖.

圖2. 納米金催化劑的制備及形貌表征

  此外，羧基淀粉富含羧基，具有潛在的抗菌性能。OST上的羧基能以金屬氧化物為鏈接和羧基丁腈橡膠（XNBR）實現良好的界面相容性，可作為高效的天然交聯核心用于增強XNBR，減少DCP等傳統交聯劑的應用，這種鹽橋交聯劑將使XNBR再生使用成為可能。他們課題組研究了在氧化鋅（ZnO）存在下羧基淀粉對XNBR補強的影響機制。通過生成羧酸鋅鹽，OST與XNBR之間的界面相容性得到大幅度改善，OST作為高效的交聯劑可均勻分散在基體中，隨體系交聯程度提高，XNBR復合材料力學性能顯著增強。同時，由于OST表面存在未反應的羧基，使得XNBR/OST表現出優異的抗菌效果（Jiahui Yang et al, Carbohydrate Polymers, 2021, 259: 117739）。

圖3. 不同樣品的抑菌圈：（1）XNBR；（2）XNBR/5Z；（3）XNBR/15ST；（4）XNBR/15ST/5Z；（5）XNBR/15OST-57；（6）XNBR/15OST-57/5Z

圖4.（a）XNBR/15OST/5Z復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率；（b）XNBR及其復合材料的應力-應變曲線

  在淀粉的羧基化改性取得效果后，作者隨后又通過類Fenton反應對微晶纖維素（MCC）進行羧基化改性，無需任何預處理即可制備氧化纖維素納米晶體（OCNC），調控H₂O₂與MCC的摩爾比，得到羧基含量17%左右的OCNC-17.1，其熱穩定性與通過磺酸水解法制備的商業化纖維素納米晶體（CNC）相比，通過類Fenton反應制備出的OCNC-17.1具有更優異的熱穩定性。

  正是基于其良好的分散性、熱穩定及性力學性能，OCNC-17.1被作為增強填料用于補強熱塑性淀粉（TPS）。通過改變含量，系統考察了OCNC-17.1對TPS結構和性能的影響機制。變溫紅外實驗結果表明，OCNC-17.1與TPS之間形成了牢固的“羧基-羥基“氫鍵作用力，因此OCNC-17.1在TPS中不僅形成了均勻的分散及良好的界面相容性，還對TPS復合材料的力學性能、動態力學性能和熱穩定性有著明顯的提升。其中，TPS/1 OCNC-17.1的拉伸強度、沖擊強度和玻璃化轉變溫度分別由純TPS的12.4 MPa，1.3 KJ/m²和63℃提升到了20.5 MPa，3.9 KJ/m²和94.5℃，在一次性全生物降解塑料制品領域具有應用價值。因此，基于類Fenton試劑制備的OCNC-17.1可作為天然增強體用于補強TPS，實現TPS的綠色高性能化（Bingbing Gao et al, Cellulose, 2021, 28: 8405–8418）。

圖5. MCC和OCNCs的：（a）TG；（b）DTG，和商用CNC和OCNC-17.1的等溫熱重（c）200℃；（d）250℃；（e）300℃

圖6. TPS及其復合材料的：（a）抗沖擊強度；（b）拉伸強度

  經過羧基化改性的OCNC具有納米級的尺寸以及高力學強度，因此，在與XNBR和ZnO發生原位界面反應后，OCNC不僅在XNBR中更均勻地分散，而且以自身為交聯核心顯著提升了XNBR的交聯密度。通過形成的Zn²⁺-羧酸鹽交聯網絡，OCNC賦予了XNBR復合材料優異的抗菌性能、力學性能、耐磨耗性能及耐輻射老化性能。在添加了10份的OCNC-17.1后，XNBR/OCNC的磨耗類型由黏附磨耗轉變為磨損磨耗。此外，OCNC-17.1對XNBR復合材料耐輻照性能的提升是由于OCNC-17.1抑制了XNBR在輻照下的過度交聯（Bingbing Gao et al, Composites Part B: Engineering, 2021, 109253）。

圖7. XNBR及其復合材料的：（a）相對質量損耗和邵氏硬度；（b）樣品磨損后的SEM圖片

圖8. 不同輻照量對XNBR/5Z和XNBR/10OCNC/5Z復合材料力學性能的影響：（a）拉伸強度；（b）斷裂伸長率；（c）邵氏硬度；（d）交聯密度

圖9. OCNC提升XNBR/OCNC/ZnO復合材料交聯密度示意圖

  以上研究為碳水化合物的綠色高效改性及新應用提供新思路，改變了傳統淀粉的簡單物理填充作用，拓寬了天然高分子交聯劑構建高性能化復合材料的制備策略和應用范圍，尤其是在低成本、高性能的羧基丁腈橡膠手套、防護服和一次性塑料制品等領域具有良好的應用前景。這一系列的研究工作分別由華南理工大學機汽學院的2018屆碩士生林澤聲、2021屆碩士生楊家輝和2021級博士研究生高兵兵完成，通訊作者是機汽學院的張水洞教授。上述工作是在國家自然科學基金（51773068）、廣東省自然科學基金(2021A1515010551)和廣州市科技計劃（基礎研究, 202002030143）的資助下完成，并且得益于華南理工大學材料學院郭寶春教授和美國北卡州立大學化學與生物系Richard Spontak教授的指導。

  相關論文鏈接：

  1、 Bingbing Gao, Jiahui Yang, Shuidong Zhang*. Oxidized cellulose nanocrystal as sustainable crosslinker to fabricate carboxylated nitrile rubber composites with antibiosis, wearing and irradiation aging resistance. Composites Part B. 

  https://authors.elsevier.com/sd/article/S1359-8368(21)00630-2

  2、 Bingbing Gao, Jiahui Yang, Shuidong Zhang*, Xiangyu Li. Green fabrication of thermally-stable oxidized cellulose nanocrystals by evolved Fenton reaction and in-situ nanoreinforced thermoplastic starch. Cellulose, 2021, 28:8405–8418.

  https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-021-04039-7

  3、 ]Jiahui Yang, Bingbing Gao, Shuidong Zhang*, Yukun Chen. Improved antibacterial and mechanical performances of carboxylated nitrile butadiene rubber via interface reaction of oxidized starch. Carbohydrate Polymers, 2021.

  https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117739

  4、 Shuidong Zhang*, Tao Shi, Zesheng Lin, Chuanrui Chen, Yukun Chen, Tareque Odoom-Wubah*. Recovery of Au nanoparticles via high-solubility carboxylic starch and its significantly improved catalysis of propylene epoxidation. Starch/St?rke.

  https://doi.org/10.1002/star.201900313