作為環(huán)境刺激響應(yīng)材料的重要組成一員，光敏感材料的諸多關(guān)鍵性質(zhì)在外界光照作用下能夠發(fā)生可控且往復(fù)的變化，包括光學(xué)性質(zhì)（顏色、折射率、透射率）、力學(xué)性質(zhì)（模量、硬度、粘彈性）、電學(xué)性質(zhì)（導(dǎo)電性、介電性）等。相比于其它環(huán)境刺激源來說，例如溫度、pH、電場、光照、磁場、氣體、水等，光作為刺激源其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩個方面：其一，光照在時間與空間上精確可控；其二，光照可不接觸材料進(jìn)行控制。于是，光敏感材料在生物醫(yī)藥、癌癥治療、芯片制造、信息存儲、航空航天、保密防偽、制版印刷、微流控技術(shù)等領(lǐng)域都擁有巨大的吸引力。
光敏感材料性質(zhì)可控的機(jī)理來源于分子的光致異構(gòu)化。然而，光敏感分子在異構(gòu)化過程中往往伴隨著顯著的結(jié)構(gòu)變化，這導(dǎo)致絕大多數(shù)的光敏感分子雖然在溶液體系中可以顯示出快速高效的異構(gòu)化行為，但在固體狀態(tài)下的異構(gòu)化卻受到抑制。這無疑限制了光敏感材料的發(fā)展與應(yīng)用：一方面，受到抑制的異構(gòu)化過程要求更強(qiáng)的光照強(qiáng)度或更長的光照時間，不利于快速響應(yīng)需求；另一方面，光照強(qiáng)度與時間的增加有可能造成光敏感分子的分解，不利于材料的可靠持續(xù)使用。于是，獲得在固體狀態(tài)下仍可快速高效響應(yīng)的光敏感材料是推動該領(lǐng)域發(fā)展需要解決的關(guān)鍵問題。
近日，來自電子科技大學(xué)的鄭永豪/王東升課題組基于給體-受體斯坦豪斯加合物（DASAs），通過金屬-有機(jī)框架（MOFs）材料納米空間的負(fù)載，制備了超快速高效光致變色固體粉末材料，并報道了MOFs的納米空間微環(huán)境對DASAs光致異構(gòu)化性質(zhì)的作用機(jī)理。
圖1. DASAs(客體)分子結(jié)構(gòu)、MIL-68(Al)和MIL-101(Cr)(主體)晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
考慮到大部分DASAs分子在甲苯中均能有的良好的光致異構(gòu)化表現(xiàn)，該課題組制備了兩種以對苯二甲酸為配體的有機(jī)金屬框架材料（MIL-68(Al)和MIL-101(Cr)）（圖 1）。MIL-68(Al)六邊形孔道上苯環(huán)的排列方式為肩并肩排列，在同一表面上苯環(huán)彼此平行共面。與MIL-68(Al)骨架上有序排列的苯環(huán)相比，MIL-101(Cr)的苯環(huán)排列相對無序且朝向不同，兩種截然不同的苯環(huán)排列方式為研究DASAs分子的異構(gòu)化行為提供了兩種典型的微環(huán)境。同時，三種分子尺寸不同的DASAs被用作光敏感分子進(jìn)行負(fù)載。
DASA-2負(fù)載完成后，在可見光區(qū)域的n-π*反射帶發(fā)生明顯的藍(lán)移，這表明DASAs緊密堆積的分布情況得到改善（圖2a）。固態(tài)的DASA-2在可見光照射下，其linear-to-cyclic異構(gòu)化受到限制。而在負(fù)載后，DASA-2在納米空間中的異構(gòu)化速率與效率均得到了明顯的提升（圖2b-c）。
進(jìn)一步地，該課題組研究了DASAs在溶液及兩種MOFs中的異構(gòu)化動力學(xué)（圖2d-2e）。其中，D1@101可見光（530 nm, 40 mW/cm2）的照射下，于~7.7 s內(nèi)即完成了100%的linear-to-cyclic異構(gòu)化，這與溶劑體系下異構(gòu)化時間屬于同一數(shù)量級，是目前報道中最快的光致變色固體材料之一（圖 2f）。此外，由于該工作中的外界刺激條件溫和（530 nm、40 mW/cm2 可見光和60 ℃），MOFs在連續(xù)光照或光/熱交替處理后依然能夠維持良好的異構(gòu)化性質(zhì)（圖2g）
圖2. (a) 固態(tài)DASA-2、 D2@68和D2@101的紫外/可見漫反射光譜;(b) D2@68和 (c) D2@101在綠光(530 nm, 40 mW/cm2)照射下的紫外/可見漫反射光譜隨時間變化曲線圖;(d)綠光照射(530 nm, 40 mW/cm2)和熱(黑暗60℃)下DASA-1在甲苯(藍(lán)色圓形)、D1@68(紅色倒三角形)、D1@101(紫色三角形)和固體粉末(深紫色方形)中的linear態(tài)到cyclic態(tài)(左半部分)和cyclic態(tài)到linear態(tài)(右半部分)隨時間變化的異構(gòu)化動力學(xué)曲線，t0為擬合平衡時間;(e)綠光照射(530 nm, 40 mW/cm2)和熱(黑暗60℃)下DASA-2在甲苯(藍(lán)色圓形)、D2@68(紅色倒三角形)、D2@101(紫色三角形)和固體粉末(深紫色方形)中的linear態(tài)到cyclic態(tài)(左半部分)和cyclic態(tài)到linear態(tài)(右半部分)隨時間變化的異構(gòu)化動力學(xué)曲線，t0為擬合平衡時間;(f)基于有機(jī)金屬框架-光致異構(gòu)化分子的主客體系固體材料異構(gòu)化速率/效率統(tǒng)計圖 (g) D2@68和D2@101耐疲勞性能折線圖。
圖3. (a) DASA-1在MIL-68(Al)納米籠中的化學(xué)結(jié)構(gòu)，頂部為DASA-1與MIL-68(Al)中苯環(huán)平面的相對位置;(b) DASA-1在MIL-101(Cr)納米籠中的化學(xué)結(jié)構(gòu);(c) cyclic DASA-1 和linear DASA-1在MIL-68(Al)(紫色)和MIL-101(Cr)(紅色)、氣相(粉色)和甲苯(藍(lán)色)中的相對能量差ΔE。
值得注意的是，DASAs在兩種MOFs當(dāng)中的異構(gòu)化速率與效率有巨大的差異。MIL-68(Al)促進(jìn)了linear-to-cyclic異構(gòu)化而限制了cyclic-to-linear異構(gòu)化；而相對地，MIL-101(Cr)當(dāng)中兩個方向的異構(gòu)化性質(zhì)差別不大。為了進(jìn)一步理解DASAs在兩種MOFs中的異構(gòu)化過程及控制機(jī)理，該課題組通過密度泛函理論（DFT）計算比較了DASAs在四種不同體系中l(wèi)inear 與cyclic狀態(tài)的分子能量差（圖3）。
除了孔道尺寸存在差異之外，MIL-68(Al)和MIL-101(Cr)在結(jié)構(gòu)上的不同主要在于苯環(huán)在其各自骨架上的取向。MIL-68(Al)骨架上的苯環(huán)排列相對有序，在同一六邊形面內(nèi)它們彼此平行且共面 （圖3a）。相比之下，MIL-101(Cr)納米籠上的苯環(huán)排列相對無序，并且苯環(huán)中心朝向不同的方向（圖3b）。
在MIL-68(Al)中，linear DASAs由于其發(fā)色團(tuán)中平面三烯π橋和MIL-68(Al)中六邊形孔道內(nèi)的苯環(huán)平面發(fā)生了強(qiáng)π-π相互作用，因此被穩(wěn)定六邊形孔道內(nèi)表面。而在MIL-101(Cr)中，由于其納米籠上的苯環(huán)排列相對無序，DASA-1與納米籠骨架沒有明顯的π-π相互作用（無論是linear DASAs的還是cyclic DASAs）（圖3b）。從異構(gòu)化過程的能量變化也能看出，MIL-68(Al)當(dāng)中的linear-to-cyclic異構(gòu)化需要克服更高的能量（圖3c）。
圖4. (a)不同MOFs中DASAs在光和熱處理前后的顏色變化圖;(b) D2@101在光致變色塊體材料和光掩模信息記錄/擦除應(yīng)用示意圖;(c) D2@101@PDMS光致變色立方體實例;(d) D2@101層上信息記錄與擦除實例。
超快速高效光致變色固體粉末材料可進(jìn)一步用于智能填料，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基材，實現(xiàn)光致變色的固體塊材的制備（圖4a-4c）。另外，將固體粉末材料固定在紙張表面，還可以通過光照與加熱完成信息的往復(fù)存儲與擦寫（圖4d）。
該報道通過調(diào)節(jié)納米空間中的微環(huán)境來控制負(fù)載光敏感分子異構(gòu)化速率和效率的策略將有助于建立統(tǒng)一制備方案開發(fā)高性能的固態(tài)光敏感材料。以上研究成果以《Fast photochromism in solid: microenvironment in metal-organic frameworks promotes the isomerization of donor-acceptor Stenhouse adducts》為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal，第一作者為電子科技大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生孫梵熙，通訊作者為鄭永豪教授與王東升副教授，電子科技大學(xué)為該論文的第一單位。該論文受到國家自然科學(xué)基金、四川省科學(xué)基金、廣東省科學(xué)基金與馬克思普朗克科學(xué)促進(jìn)學(xué)會中德聯(lián)合實驗室共建項目的共同支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132037
