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  近日，陜西科技大學生物質與功能材料研究所王學川教授/劉新華副教授等報道了一種新型基于超支化聚(胺 - 酯)的無醛/無鉻鞣劑，有望替代傳統鉻鞣劑成為新一代無鉻/無醛鞣劑，服務傳統皮革的生態化制造。相關研究成果發表于國際頂級期刊Green Chemistry上。

  皮革制造是實現天然動物皮生物質資源可持續利用的主要技術。然而，皮革制品通常采用傳統鉻鞣法生產，其中含鉻廢物的排放對環境和公眾健康構成嚴重威脅，阻礙皮資源可持續發展。隨著人們環保意識和健康意識的不斷增強，生態皮革制品將是消費的主流趨勢，基于無鉻鞣制相關技術的發展已是迫在眉睫。

  超支化聚合物(HBP)三維球狀高度支化的大分子結構，與線性聚合物相比，其具有獨特的物理/化學性質，例如高反應性，高溶解性和低粘度，以及良好的交聯能力等。此外，HBP還具有獨特的內部微孔，可以螯合離子和吸附小分子，是一種極好的皮革化學品。另外，環氧化合物是一種具有低毒性的極好的交聯劑，容易在酸性或堿性條件下開環與膠原上的活性基團反應從而形成多點交聯穩定纖維結構(圖1)。

圖 1 EHBP與膠原纖維的交聯機理的示意圖

  本文采用環氧氯丙烷改性端羥基超支化聚合物，開發了一系列端環氧超支化聚胺酯(EHBPs)生態鞣劑，利用環氧基團與膠原纖維上的活性氨基或羧基反應形成鞣制效應，達到把鞣制目的。所制坯革收縮溫度可達80℃，增厚率高(>50%)，且具有良好的物理機械性能（圖2）。此外，EHBPs鞣革可顯著提高膠原纖維的分散性，大大提高其孔隙率，使坯革柔軟豐滿(圖 3和圖4)。同時，環境影響評估表明，EHBPs 鞣制廢液(BOD5/COD> 0.3)具有較好的生化可降解性。并且，鞣制過程以及鞣劑的合成過程中不涉及鉻、醛，從而杜絕了制革常見的兩大安全隱患——鉻的污染以及游離甲醛的威脅。另外，考慮到該鞣劑最佳滲透條件是中性，最佳結合pH為堿性，因此亦適宜于對軟化皮直接進行預鞣處理，再進行無鹽浸酸，從而解決常規制革工藝中中性鹽的污染問題。

圖 2 (a)不同EHBPs鞣制量(10%、12%和14%)處理的坯革Ts值。結果以均數±SD表示(n = 4)， P>0.05， *P< 0.05， **P<0.01， ***P<0.001。(b)基于文獻對比鉻鞣和不同無鉻鞣劑的Ts值。經12% EHBPs鞣制前后坯革的TG-DTG曲線(c, d)。

圖 3 經12%EHBPs鞣劑鞣制前后皮的照片：空白(a)，EHBP-I(d)，EHBP-II(g)和EHBP-III鞣制(j)。FESEM圖像：空白(b，c)，EHBP-I(e，f)，EHBP-II(h，i)和EHBP-III鞣制皮革(k，l)((橫截面)100 μm×500和500 nm×70.0k)。

圖4 壓汞法測得的不同處理坯革的孔徑分布

  綜上，本論文所提出的基于EHBPs鞣劑的制革方法在生態皮革制造中很有前景，可作為新一代綠色無鉻鞣劑，為傳統皮革行業可持續發展，從源頭上消除鉻、醛等污染提供技術參考。

  相關成果以“Development of Hyperbranched Poly (Amine-Ester) based Aldehyde/Chrome-free Tanning Agent for Sustainable Leather Resources Recycling”為題發表在Green Chemistry（Green Chemistry, 2021, DOI: 10.1039/D1GC01538A）上。陜西科技大學碩士研究生王優優為該論文主要完成人。感謝國家自然科學基金（21808133，21804084）、咸陽市/溫州市科學技術項目（2018k02-28）對本工作的大力支持！

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D1GC01538A