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  可形變的納米粒子在藥物傳遞、傳感、催化等領域有巨大的應用前景而備受關注。近年來，受限組裝已被作為一種有效策略來構建有序聚合物納米粒子。由于組裝過程中高分子鏈的受挫效應、乳液液滴的界面效應以及乳液界面的可變形性，因此可通過調控界面相互作用以及受限程度來制備結構新穎的聚合物組裝體。利用嵌段共聚物對外部刺激如pH值、溫度、添加劑和金屬離子等的響應行為，可實現聚合物納米粒子的外場可控轉變。然而這些調控因素需改變體系原有的化學或物理環境，屬于直接介入模式的刺激響應調控方式，從而限制了聚合物組裝材料的實際應用。相比之下，光作為一種常見的外場刺激手段，無需改變體系環境，具有非接觸、易控制和高時空分辨等優點。通過調控光的強度和波長，可根據需要對聚合物材料的形貌進行精確調控。已有研究報道使用光裂解表面活性劑來誘導聚合物粒子形貌轉變。但由于光解反應不可逆，組裝粒子的形貌不可逆，因此在乳液受限組裝中實現聚合物粒子形貌的光控可逆轉變仍具有挑戰。

  近日，杭州師范大學朱雨田教授團隊利用偶氮苯基團的光致異構化轉變，實現了嵌段共聚物乳液受限組裝體形貌的光控可逆轉變。研究者合成了光響應性偶氮苯表面活性劑（AzoCx，x為疏水烷基鏈的長度），用于聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）的乳液受限組裝。正常情況下，偶氮苯處于反式構象，具有較強疏水性，與PS相的親和性較強。因此其作為表面活性劑時候，嵌段共聚物形成PS在外層的洋蔥狀組裝體。紫外光照下，偶氮苯基團會從反式轉變為順式，順式構象的偶氮苯與P4VP相的親和性更好，因此嵌段共聚物組裝體發生相翻轉，形成P4VP相在外層的反相洋蔥狀粒子。在特定的光照時間點，順式構象和反式構象的偶氮苯含量相當，形成中性界面，可得到條帶狀的聚合物粒子。有意思的是，偶氮苯基團在可見光照下會從順式構象重新轉變回反式構象，由于偶氮苯基團與PS相和P4VP相的親和性變化，聚合物粒子會由P4VP相在外層的反相洋蔥狀結構重新轉變為PS相在外層的洋蔥狀結構，如圖1所示。

圖1. AzoCx光響應性表面活性劑實現PS-b-P4VP組裝體形貌的光控可逆轉變示意圖

  基于嵌段共聚物納米粒子在光照下的可逆形貌轉變，可實現藥物分子的精確程序化釋放。研究者選用尼羅紅（NR）作為模型藥物與嵌段共聚物共組裝，將NR負載在嵌段共聚物組裝體內部。當對負載NR的組裝體溶液進行紫外光輻照時候，藥物分子開始逐步釋放。當停止輻照時，藥物分子隨即停止釋放。繼續輻照紫外光時，藥物分子則繼續釋放。當聚合物粒子完成由PS相在外層的洋蔥狀結構轉變成P4VP相在外層的反相洋蔥狀結構后，繼續輻照紫外光，藥物分子則不再繼續釋放。而改用可見光輻照，聚合物粒子結構發生可逆轉變，藥物分子繼續釋放，最終的累積釋放量可達到70%，如圖2所示。這一結果表明，光刺激可以實現藥物分子的程序化釋放。

圖2. 紫外光和可見光照射下藥物分子的釋放曲線。紫色燈：365 nm；藍色燈：420 nm。

  這項工作不僅為可逆形貌轉變的聚合物材料的構筑提供了有效途徑，還為可逆形變納米材料在傳感、光子學和生物醫學傳輸設備等領域的應用提供了新思路。

  以上研究成果近期以“Light-Enabled Reversible Shape Transformation of Block Copolymer Particles”為題發表于ACS Macro Letters。該工作的第一作者為杭州師范大學碩士生扈登文，通訊作者為杭州師范大學常曉華博士和朱雨田教授，該工作獲得了國家自然科學基金（52003070, 21774126, 52073078）和浙江省自然科學基金杰出青年基金（LR20E030003）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.1c00356