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Polym. Chem. 2021年第26期封面

  海洋生物污損給人類海洋生產和運輸活動帶來了嚴重的影響，涂覆防污涂層是防止海洋生物污染的有效手段。研究和開發環境友好型涂料是目前海洋防污涂料發展的主體方向。近日，蘇州科技大學周興副教授課題組綜述了近年來環境友好型海洋防污涂料的研究進展，文章以《Research progress of environmentally friendly marine antifouling coatings》為題在Polymer Chemistry (2021,12,3702 )上作為封面在線發表。

  研究人員將環境友好型防污涂料分為3大類，包括化學殺生型防污涂料（添加防污劑型防污涂料），物理防護型防污涂料（污損脫附型防污涂料，污損阻抗型防污涂料，仿生型防污涂料）和新型防污涂料（納米復合防污涂料，光催化防污涂料，兩親性防污涂料）。

圖1. 八種不同種海洋防污涂料的防污機理

（來源：Polymer Chemistry）

1、化學殺生型海洋防污涂料

  化學殺生型防污涂料主要由高分子樹脂，防污劑，溶劑，填料及外加輔助材料組成。此類防污涂料的防污機理是：隨著海水的沖蝕，涂層中的防污劑緩慢地釋放出來，通過“毒殺”污損生物抑制污損的發生。

2、物理防護型海洋防污涂料

  1）污損釋放型海洋防污涂料

    污損釋放型防污涂料是指與污損生物間的粘附強度較弱的材料，通過水流的沖刷或者機械清除便可以使污損生物脫離表面，而不需要釋放有毒的防污劑。這類材料防污的關鍵在于其擁有較低的表面能（15-28mJ/m²）。

  2）污損阻抗型海洋防污涂層

  污損阻抗型材料通常為親水性的高分子，由于其與水之間的界面能很低，在海洋環境中，材料表面通常會形成一層水化層，當污損生物靠近時必須突破水化層才能與基體粘結，因此也就增加了污損生物發生粘附所需要的能量，從而降低了污損生物的粘附。

圖2. 污損阻抗型材料防污機理圖

（來源：Polymer Chemistry）

  3）仿生型海洋防污涂層

  海洋中鯊魚、海豚等生物的表面幾乎不會被其他生物所寄生，研究發現這樣的防污現象與這些生物體表面微結構、表面自脫落等有關，受此啟發，研究人員通過各種物理、化學方法在材料表面建立微納米結構來模仿鯊魚的微結構表面從而獲得防污效果。

圖3. 仿生型材料微納米結構表面

（來源：Polymer Chemistry）

  4）潤滑液體注入的多孔表面

  受豬籠草捕蟲方式的啟發，研究者在具有微納米表面結構的材料中注入氟化物或硅油等潤滑液，使得涂層具有讓污損物難以附著的“超滑表面”，這被稱為潤滑液體注入的多孔表面。比如，張浩采用α， ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)和異福爾酮二異氰酸酯(IPDI)合成聚二甲基硅氧烷(PDMS-PUa)，將硅油注入聚二甲基硅氧烷(PDMS-PUa)，設計了一種光滑的有機凝膠層(OG)。基底的自愈合特性歸因于PDMS-PUa之間的尿素基團氫鍵的斷裂和重整，潤滑油層的自生成是由于硅油通過PDMS-PUa襯底滲透到損傷區域。 

圖4. 自修復型圖層性能測試

（來源：Polymer Chemistry）

3、新型防污涂料

  1）納米復合海洋防污涂料

  納米復合涂料是將納米氧化亞銅(Cu₂O NPs)、納米銀(AgNPs) 和納米二氧化硅(SiO₂ NPs) 等防污劑摻入到低表面能、仿生、天然產物涂層中制備兼具各方優點的新型防污涂料。Selim課題組制備了超疏水PDMS-Ag@SiO₂core-shell納米復合防污涂層。采用溶液鑄造法將Ag@SiO₂核殼型納米填料嵌入PDMS材料表面，固化成膜后形成涂層。涂層的水接觸角(WCA)為156^?，表面自由能為11.15 mJ/m²。該復合材料具有優異的超疏水性，自清潔效果和低的表面能并且對不同細菌菌株、酵母和真菌有一定的抑制性。

  2）光催化海洋防污涂料

  光催化材料在可見光照射下產生的自由基對污染物的降解和細菌的殺菌有很好的效果。因此，這種光催化防污技術對海洋環境的污染和結垢具有巨大的延緩作用。

  3）兩親性海洋防污涂料

  目前比較熱門的一個研究方向是兩親性海洋防污涂料。這種涂料的防污機理還沒有確切的說法，但目前最有說服力的解釋是防污涂層同時含有疏水和親水基團，浸入水后會形成“模糊”的表面，海洋生物可能被這種“模糊”表面所混淆而在附著的過程中很容易被清除。侯保榮課題組通過與HDI、PETMP和HOCH₂-FB-Al的聚合反應，合成了環保型HO-FPTU海洋防污涂料。同時含有疏水基團和親水基團的側鏈均勻分布在HO-FPTU聚合物涂層表面，形成“模糊”表面。海洋現場試驗表明，該涂層即使在靜態條件下持續6個月，也具有良好的防污/脫污性能。

圖5. 兩親性海洋防污涂料防污機理

（來源：Polymer Chemistry）

4、結論與展望

  作者亦在本文中提出了未來海洋防污的研究趨勢技術。首先，船用防污涂料應向環保、無毒方向發展。所以，防污涂料的潛在生態毒性必須深入研究，有害防污涂料將消除。其次，納米技術的應用推動海洋防污技術的發展實現質的飛躍。在涂層中加入納米級材料或將涂層的關鍵成分制成納米級將增強涂層的相關性能，例如力學和防污性能。此外，還添加了具有不同防污效果的官能團通過嵌段共聚的涂層，可以有效地提高涂料的防污性能。在整體而言，依賴單一方法的涂層無法實現實際應用中所需的防污效果，因此綜合多種防污措施制備防污材料才是未來的研究重點。

  本文作者包括蘇州科技大學劉夢月碩士、李紹南碩士等，通訊作者為蘇州科技大學周興副教授。上述工作得到了江蘇省“六大人才高峰”高層次人才項目（XNYQC012）和蘇州市重點產業技術創新項目（SYG201937）的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D1PY00512J

通訊作者簡介：

  周興，江蘇泰興人。博士，副教授，碩士生導師。主要從事智能自修復高分子材料及柔性器件、防腐防污涂料、電磁屏蔽材料的教學和研究工作。2006年獲中北大學高分子材料與工程專業學士學位，2012年獲中北大學應用化學專業博士學位。2012年9月至今任職于蘇州科技大學化學與生命科學學院。主講《高分子化學》、《高分子物理》、《化工基礎》等專業課程。近年來主持國家自然科學基金、住建部科技項目、蘇州市工業基礎項目等課題。以第一作者和通訊作者發表學術論文40余篇；申請中國發明專利13項、已授權10項；出版專著2部。2011年獲山西省科技發明二等獎1項、山西省高等學校科技發明二等獎1項；2012年獲山西省優秀博士論文獎；2013年獲蘇州市緊缺高層次人才引進資助；2016年獲江蘇省高校“青藍工程”優秀青年骨干教師；2017年獲校優青學術帶頭人資助；2018年獲江蘇省“六大人才高峰”高層次人才資助；2020年獲校拔尖人才成長計劃資助。