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  彈性體材料(人造橡膠, Elastomer)不僅在傳統(tǒng)工業(yè)中不可或缺，在新興產(chǎn)業(yè)，如可穿戴設(shè)備、柔性電子器件、軟機(jī)器人，同樣發(fā)揮著重要的作用。這些新興產(chǎn)業(yè)十分依賴彈性出色的力學(xué)性能。盡管目前已有各種各樣的合成彈性體，然而同時(shí)具有高韌性和高剛性的彈性體依然難以獲得。比如，提高傳統(tǒng)共價(jià)交聯(lián)型彈性體的交聯(lián)度雖然能提高剛度，然而也伴隨著韌性的降低（圖1）。構(gòu)建均勻高分子網(wǎng)絡(luò)和引入能量好似機(jī)制已經(jīng)被廣泛用于提高彈性體強(qiáng)度和韌度。提高高分子網(wǎng)絡(luò)的均勻性雖然能一定程度上提高可拉伸性和強(qiáng)度，但是由于缺乏能量耗散機(jī)制，其對(duì)于韌度的提高有限。能量耗散通常是通過(guò)引入動(dòng)態(tài)犧牲鍵（如預(yù)拉伸高分子鏈，金屬有機(jī)配位鍵、靜電作用、氫鍵等），該方法能夠大幅度提高韌性，然而由于動(dòng)態(tài)犧牲鍵的相互作用相對(duì)較弱，所獲得的彈性體的剛性依然有待提高。自然界中，蜘蛛絲因?yàn)橛卸嘀貧滏I（6-10重），顯示出了出色的力學(xué)性能。而合成彈性體中多重氫鍵的構(gòu)筑容易引發(fā)合成過(guò)程中的分子鏈聚集沉淀，因此合成彈性體中氫鍵的數(shù)量難于提高。為了同時(shí)提高韌性與剛性，該工作通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)構(gòu)筑了含有八重氫鍵的彈性體，同時(shí)通過(guò)柔性鏈的控制構(gòu)筑均勻高分子網(wǎng)絡(luò)。在八重氫鍵和均勻網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)下，合成的彈性體顯示出了優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)獲得高韌性、高剛性，且擁有出色的回彈性（圖1）。

圖1 八重氫鍵彈性體的設(shè)計(jì)及力學(xué)性能。

  出色的力學(xué)性能可以歸因于彈性體所形成的多尺度結(jié)構(gòu)（圖2）。通過(guò)原位FTIR、XPS、調(diào)制式DSC、AFM、SAXS等揭示所制備彈性體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)彈性體擁有原子尺度的氫鍵、納米尺度的氫鍵域，且在宏觀上顯示出均勻性。

圖2 彈性體多尺度結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)分析。

  氫鍵及氫鍵域在之前的眾多研究中已被證實(shí)能夠大幅度提高韌性，而該項(xiàng)工作中之所以有如此高的力學(xué)性能，還依賴于八重氫鍵的強(qiáng)度。為了探究八重氫鍵的作用，該工作運(yùn)用DFT對(duì)八重氫鍵的強(qiáng)度進(jìn)行了模擬分析，并運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬所形成氫鍵域的強(qiáng)度（圖3）。強(qiáng)度的大幅度提高對(duì)氫鍵增韌增強(qiáng)機(jī)制有著放大作用，在應(yīng)力下能夠更好抵御應(yīng)變及耗散更多的能量。

圖3 氫鍵及氫鍵域的模擬。

  為了進(jìn)一步研究增韌增強(qiáng)機(jī)理，本工作采用原位SAXS揭示應(yīng)變過(guò)程中材料微結(jié)構(gòu)的演化。氫鍵域具有較高的模量，在施加應(yīng)變前均勻分布，在應(yīng)變中，它們會(huì)慢慢在拉伸方向上形成縱向排列，然后斷裂，形成小的氫鍵域；進(jìn)一步拉伸之后，柔性鏈段形成的軟相慢慢被破壞。

圖4 原位SAXS揭示彈性體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的演化。

  所形成的超強(qiáng)氫鍵域不僅能夠在微觀尺度下產(chǎn)生作用，也能影響宏觀尺度的裂紋擴(kuò)展過(guò)程。通過(guò)原位SEM監(jiān)測(cè)裂紋擴(kuò)展過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，裂紋會(huì)首先鈍化，然后偏轉(zhuǎn)、分叉，而不是橫向拓展。這是由于，所形成的較硬的氫鍵域與柔性鏈段形成的軟相具有剛度不匹配，裂紋在軟相中擴(kuò)展遇到硬相會(huì)產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，從而在宏觀尺度下顯示出裂紋偏轉(zhuǎn)和分叉。

圖5 原位SEM揭示裂紋擴(kuò)展過(guò)程。

  綜上所述，形成的氫鍵具有超高強(qiáng)度，能夠提高鏈間摩擦和能量耗散；均勻高分子網(wǎng)絡(luò)可以均勻地分散應(yīng)力，避免應(yīng)力集中；高強(qiáng)度的氫鍵域限制高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，且能夠通過(guò)構(gòu)型轉(zhuǎn)換耗散能量，減小應(yīng)力集中，還能阻礙宏觀的裂紋擴(kuò)展，引起裂紋偏轉(zhuǎn)、分叉，從而進(jìn)一步耗散能量；宏觀尺度下的均勻性，保證了材料沒(méi)有宏觀缺陷。由于以上原因，所制備彈性體擁有極其出色的力學(xué)性能，能夠同時(shí)獲得高韌性和高剛性，超越了眾多合成彈性體。

  該工作由挪威科技大學(xué)、中科大、美國(guó)科羅拉多大學(xué)博爾德分校、日本京都大學(xué)、廈門大學(xué)與捷克布爾諾理工大學(xué)通力合作完成，文章近日發(fā)表于Advanced Materials。挪威科技大學(xué)納米力學(xué)課題組(www.ntnu.no/nml) 的Yizhi Zhuo為第一作者，張志良教授和何健英教授為通訊作者，該課題組致力于斷裂力學(xué)及納米力學(xué)的研究，近年來(lái)主要關(guān)注軟材料的設(shè)計(jì)及其在防粘附領(lǐng)域的應(yīng)用。中科大李良彬課題組協(xié)助完成原位SAXS的實(shí)驗(yàn)及分析，科羅拉多大學(xué)博爾德分校Rong Long課題組參與力學(xué)表征及分析，京都大學(xué) Takashi Sumigawa和Takayuki Kitamura教授協(xié)助原位SEM測(cè)試及分析，廈門大學(xué)吳建洋教授及捷克布爾諾理工大學(xué)研究員Petr ?esták進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)及DFT計(jì)算。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008523