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  蘇黎世聯邦理工學院（ETH）藥學系鮑寅寅研究員課題組提出了一種可以連續精確調控AIE高分子固態發光波長的策略，可以通過簡單的控制聚合物鏈長來有效調節聚合物薄膜或者粉末的發光顏色。近期，該成果以”Continuous Color Tuning of Single-Fluorophore Emission via Polymerization-Mediated Through-Space Charge Transfer”為題發表于Science Advances，這也是該期刊首篇關于AIE高分子的研究論文。

  2001年，唐本忠院士提出了聚集誘導發光（AIE）的概念。之后，AIE分子材料取得了長足的發展，由于其在聚集態下具有高熒光量子產率，目前在光電器件、熒光傳感、環境監測、細胞成像和生物探針等諸多領域都取得重要研究進展。調控AIE分子材料的發光波長和顏色對于其實際應用具有普遍性的基本意義。對于AIE小分子來說，常用的方法是通過合成不同的推拉電子結構來調控分子內電荷轉移的過程。而對于AIE高分子來說，由于高分子的復雜聚集結構和鏈間電荷轉移的雙重作用，其固態熒光的高效調控極具挑戰性。已經報導的方法一般是在同一聚合物中引入不同類型的熒光基團相互結合，如王利祥研究員及其合作者提出的空間電荷轉移（TSCT）聚合物。雖然具有高度可調性，這些方法一般對于有機合成的要求較高。如果能夠找到一種更為簡便的方法，會為AIE高分子的實際應用帶來更多前景。

  在前人工作的基礎上，鮑寅寅研究員課題組另辟蹊徑，利用電子受體型熒光基團作為引發劑，通過活性自由基聚合合成了一系列端基可控的AIE高分子。而沿聚合物主鏈遙距的熒光基團和端基可以發生空間電荷轉移（TSCT），且這個過程可以通過控制聚合物的鏈長來有效調節，從而實現對單一熒光團聚合物的固態熒光的精確調控。與之前的TSCT聚合物不同，這一體系僅使用商業化苯乙烯類單體作為電子供體。作者首先合成了萘二酰亞胺功能化分子作為原子轉移自由基聚合（ATRP）的引發劑，利用四種不同電負性的苯乙烯單體合成一系列結構可控的線性聚合物。結構發現這些聚合物薄膜的發光波長隨單體供電子能力的增加而顯著紅移，發光顏色從藍色變為綠色，同時具有極強的AIE活性。這一結果顯示供體型單體與受體型熒光基團在聚集態可以發生不同程度的空間電荷轉移過程。

  在聚合過程中，作者偶然觀察到了一個預料之外的黃色熒光的出現，經過仔細分析實驗結果后發現這是由于ATRP聚合物的脫溴化導致的。新產生的乙烯基苯端基會與萘二酰亞胺發生更強的TSCT作用，從而產生一個新的激發能態，引起熒光的紅移。這個現象表明，即使沿聚合物主鏈距離較遠，供受體基團在聚集態仍然可以產生有效的電荷轉移過程。作者進一步利用一系列端基改性工程確認了這一現象，四種類型的聚合物均可通過控制端基轉化率達到發光波長紅移的效果，實現從藍光到黃光的轉變（Figure 1）。

Figure 1. 萘二酰亞胺基TSCT聚合物端基改性對固態發光的影響

  通過與ETH化學與生物工程系Chih-Jen Shih教授及墨爾本皇家理工大學Andrew Christofferson研究員合作，作者利用含時密度泛函理論（TD-DFT）和分子動力學（MD）模擬相結合的多尺度計算，研究了這種AIE高分子體系的發光原理。利用低聚物DFT模型，作者發現該體系的最低非占有分子軌道（LUMO）均位于萘二酰亞胺的π*-軌道，而最高占有分子軌道（HOMO）會從均勻分散在聚合物主鏈芳環的π軌道遷移至脫溴后的乙烯基苯端基的π軌道上。而在分子聚集體模型中，TD-DFT和MD模擬清晰的展示了熒光基團與端基的電荷轉移結構，顯示出了端基改性前所沒有的紅移吸收峰（Figure 2A-C）。

  此外，作者利用一步法聚合實現了具有高端基轉化率和可控分子量的TSCT聚合物。通過控制聚合物重復單元從3增加到70，其固態薄膜熒光可從534nm藍移至470nm，而粉末熒光則從549nm藍移至471nm。因此通過調節分子鏈內供受體的距離可以有效控制聚合物的固態發光波長。值得一提的是聚合物的熒光峰均為單一連續發光峰，未發現有復合峰的痕跡，這一調控策略的簡易程度甚至近乎于無機量子點。與此同時，作者還利用光引發劑將含有乙烯基苯端基的聚合物薄膜進行光交聯，發現黃綠色的發光薄膜可轉變為藍色，實現了ETH標志的光刻，進一步確認了端基的重要作用（Figure 2D）。

Figure 2. TD-DFT與MD多尺度模擬、一步法聚合多色調控及光刻測試

  這一工作為理解AIE高分子的發光機制和電荷轉移過程、研究AIE高分子的構效關系提供了新的思路（Figure 3）。作者提出的結構依附TSCT的概念為設計新型多色發光AIE高分子提供了新的手段，可能在熒光傳感、生物成像、保密打印及刺激響應性聚合物等領域有潛在應用。審稿人高度評價這一工作，指出這項研究“透徹、有趣”，結果“新穎、令人印象深刻”。

Figure 3. 結構依附TSCT多色聚合物體系的發光機制

  文章第一作者為ETH藥學系博士生葉穗瑩，通訊作者為鮑寅寅研究員。該工作得到了ETH藥學系Jean-Christophe Leroux教授的大力支持以及材料系Athina Anastasaki教授的熱情幫助。該項目受到列支敦士登Fondation Claude et Giuliana（FCG）基金會研究基金以及瑞士國家科學基金會（SNF）Spark基金的資助。

  論文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/7/15/eabd1794

  課題組鏈接：https://galenik.ethz.ch/people.html