鈉離子超導體聚陰離子型材料具有三維開放的框架結構，充放電電壓高，儲能容量大等優點，是一類重要的鈉離子電池正極材料。然而，由于其低的導電性和大的塊體結構不利于鈉離子的傳輸，導致該類材料的性能往往不盡人意。將鈉離子超導體聚陰離子型材料多孔化可以增大電極與電解液的接觸面積，加快離子和電子傳輸速度，同時可以減緩充放電過程中材料的體積膨脹，提高材料性能。開發一種有效合成多孔鈉離子超導體材料的方法依然是一個巨大的挑戰。以Na3V2(PO4)3（NVP）為例，NVP是一種聚陰離子型鹽，易溶解于常見的溶劑。當采用硬模板/納米澆鑄技術時，制備過程中大量溶劑的引入導致材料的孔結構和晶體結構難以保持。采用分子自組裝法時，帶負電荷的PO43-會優先與帶正電荷的Vn+相互作用，難以觸發無機前驅體與表面活性劑自組裝形成多孔結構。并且，在超高晶化溫度下（≥700℃），NVP傾向于燒結形成大而不規則的塊體結構。
基于此，吉林大學喬振安教授課題組開發了一種聚合物輔助的調幅分解策略合成了系列三維（3D）相互連通的等級多孔鈉離子超導體材料（圖1）。在這個方法中，研究人員通過可控的揮發溶劑，誘導了聚合物和無機前驅體自組裝以及調幅分解現象的發生，分別導致了介觀相分離和宏觀相分離，產生了具有三維連通的介孔/大孔復合的等級孔結構。該方法有很好的普適性，可以合成眾多多孔鈉離子超導體材料，包括Na3V2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, K3V2(PO4)3, Na4MnV(PO4)3和Na2TiV(PO4)3。
圖1. 聚合物輔助的調幅分解策略制備等級多孔NVP的示意圖。
SEM, TEM，N2吸附和壓汞測試表明合成的多孔NVP材料擁有3D相互連通的等級多孔結構，其中樣品的比表面積高達77m2/g，介孔孔尺寸主要集中在10和30 nm，大孔孔尺寸在100到600 nm之間廣泛地分布。HRTEM展示在NVP納米晶表面均勻包覆了1.6nm厚的碳層，有助于提升材料的導電性（圖2）。
圖2. 等級多孔NVP的形貌和孔結構表征。
研究人員進一步采用納米X射線計算機斷層掃描（nanoCT）技術表征了等級多孔NVP的3D大孔結構。3D重構圖像表明樣品擁有非周期性的3D連通的大孔。采用基于最大球算法的孔隙網絡提取方法簡化了此3D重構圖像，得到了材料和孔隙分布圖，其中藍色代表NVP骨架，紅色代表樣品的空隙。相關結果如圖3所示，樣品的孔半徑主要分布在50到250 nm之間，平均孔半徑為130 nm。喉道半徑主要分布在150 nm以下。有效喉道長度可長達50-600 nm。孔隙和喉道的形狀因子均分布于0~0.045內，表明孔隙和喉道的形狀可近似為等邊三角形。配位數指與一個孔隙連接的喉道數目。平均配位數越大，表明樣品的孔結構越連通，傳輸性能越好。通過計算，樣品的平均配位數為5，證明NVP材料的孔道是高度連通的。
圖3. 等級多孔NVP的大孔結構表征。
制備的等級多孔NVP材料由于其具有大的比表面積和相互連通的孔結構，極大地縮短了Na+的傳輸距離并且提供了大的電極-電解質接觸面積，作為鈉離子電池正極材料時展現了卓越的儲鈉性能：在電流密度為0.1 C下具有117.6 mA h g-1的比容量，實現了理論容量；在5 C下，循環1000次依然保持有77%的初始容量（圖4）。
圖4. 等級多孔NVP的電化學性能研究。
以上成果以題為Polymer-Assisted Spinodal Decomposition Strategy toward Interconnected Porous Sodium Super Ionic Conductor-Structured Polyanion-Type Materials and their Application as High-Power Sodium-Ion Battery Cathode發表在國際知名期刊Adv. Sci上。論文的第一作者為中國科學技術大學博士后熊海龍，通訊作者為吉林大學喬振安教授。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202004943
