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  多孔材料由于其在氣體吸附分離、儲能、電化學傳感、生物工程和催化等方面的優秀性質，一直備受研究人員的廣泛關注。近年來，如何高效率、低成本地構筑具有功能導向的新型多孔材料成為了重要的研究課題。其中，利用弱相互作用構筑的超分子有機框架材料（SOFs）在二氧化碳的吸附分離中展現出了優異的性能（Adv. Mater. 2014, 26, 7027-7031）。此外，以超分子大環為構筑單元和有機小分子進行交聯形成的共軛大環聚合物材料（CMPs）也逐漸嶄露頭角，并在離子傳感（Adv. Mater.2018, 30, 1800177）和催化領域（Small 2019, 15, 1805509）顯示了優異的性質。然而，如何將超分子大環和多孔材料的優勢有機結合，進一步開發出具有優異性能的共軛大環聚合物，仍然需要進行不斷探索。

  吉林大學楊英威教授團隊在新型大環的設計合成和基于大環芳烴的超分子功能組裝體方面取得了多項進展。2016年，他們首次合成了具有更大空腔尺寸的拓展型柱[6]芳烴，并通過實驗研究證明了其在石油化工中的潛在應用（Chem. Commun.2016, 52, 5804）。在后續的研究中，他們又利用這種功能化的拓展型柱[6]芳烴通過超分子組裝誘導熒光增強（SAIEE）機理實現了對水中汞離子的檢測和分離（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）。此外，通過類似的合成路線，他們首次設計合成了骨架具有更少取代基的斜塔[6]芳烴，其在吸附分離、能源材料、晶體工程等領域顯示出重要的應用價值（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 2251; CCS Chem. 2020, 2, 836; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690）。近日，在上述新型大環芳烴的合成基礎上，他們利用拓展型柱[6]芳烴和斜塔[6]芳烴衍生物作為構筑單元，通過與具有不同長度的有機小分子進行共價交聯合成了一系列的共軛大環聚合物，這些材料具有高選擇性的二氧化碳捕獲能力和吸附碘的優異性能。該論文最近在線發表在Wiley出版社的Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）。

圖1. 四種共軛大環聚合物（CMP）材料用于二氧化碳捕獲和碘吸附的示意圖

  作者首先通過對拓展芳烴和斜塔芳烴進行三氟甲磺酸的功能化修飾，得到了兩種新型的大環芳烴BpP6-OTf以及LT6-OTf。再將這兩種大環分別與對二乙炔基苯和對二乙炔基聯苯通過Sonogashira-Hagihara偶聯反應，以較高產率成功得到了四種CMP材料。由于構筑單元的差異和交聯程度的高低，四種材料對二氧化碳和碘顯示了不同的吸附性能。

圖2. BpP6-OTf和LT6-OTf的單晶結構圖

  在對BpP6-OTf和LT6-OTf的單晶結構進行分析后，發現兩種大環均呈現高度傾斜的構象，這表明兩種大環所具有的柔性骨架是有利于CMP材料的構筑的。此外，從BpP6-OTf的單晶堆積模式可以看出，由于三氟甲磺酸基團對空腔的占據以及相鄰的苯環導致了雛菊鏈結構的形成，使得環的空腔縮小，在合成CMP的過程中則會采取穿插交聯共軛的方式，從而合成出有合適孔道的CMP材料來吸附二氧化碳。而LT6-OTf中交錯平行的堆積方式則有利于在制備CMP材料的過程中產生除自身空腔大小之外的更多孔道，這會使得材料更有利于吸附碘。

圖3. 四種CMP材料的化學結構及合成路線圖

  而后，作者通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯反應高產率地制備了四種CMP材料。由于兩種大環特殊的單晶構象，合成CMP的過程則會采取穿插交聯共軛的方式，以致得到的四種CMP材料分別具有不同的交聯度。

圖4. 四種CMP材料的固體核磁碳譜圖

  進而，作者對合成的四種CMP材料進行了全面的表征。通過固體碳譜、紅外光譜、元素分析、X射線衍射等方法證明了四種CMP材料的成功構筑。

圖5. 四種材料隨時間變化對碘蒸汽的吸附量變化曲線

  在確認材料的成功合成后，作者首先測試了四種材料對碘的吸附性能。從圖5中可以明顯看出四種材料都可以對碘蒸汽進行有效吸附，而吸附前后材料顏色的明顯變化從側面印證了這一性能。其中，CMP-4材料對碘蒸汽的吸附量最大，能夠達到 208 wt%。

圖6. （a）四種材料對碘蒸汽吸附循環利用的折線圖；（b）在不同時間CMP-4對碘溶液的吸附效率圖

  在上述結果的啟發下，作者又測試了CMP-4材料對碘溶液的吸附性能，發現它對水溶液中碘的去除效率為94%。CMP-4優越的碘吸附性能是由電荷轉移吸附機制引起的，由于CMP-4材料中含有最多的芳香環且LT6-OTf合適的空腔尺寸，所以CMP-4材料能夠吸附最多的碘。

圖7. 四種CMP材料對氮氣、甲烷、二氧化碳在273 K 和298 K下的吸附脫附曲線

  由于這四種共軛大環聚合物結合了超分子大環獨特的主-客體性質以及微孔聚合物的多孔性質，因此，作者進一步對這四種CMP材料在氣體選擇性吸附中的表現進行了研究。從氣體吸附-脫附曲線中可以看到，CMP-2材料在298 K下吸附二氧化碳時，對氮氣沒有任何吸附，這表明它對二氧化碳具有最高的吸附選擇性。元素分析結果顯示CMP-2中所剩余的三氟甲磺酸基團含量最多，這使得它對二氧化碳氣體有更強的親和性，而BpP6-OTf中的雛菊鏈結構也使得CMP-2擁有更合適的空腔來吸附二氧化碳。

  綜上，該工作進一步拓展了共軛大環聚合物在氣體吸附分離方面的潛在應用，并將新型的大環芳烴引入到多孔材料的骨架中，為以后設計新型的功能化多孔材料提供了全新的思路。

  該論文的第一作者是吉林大學化學學院博士研究生戴迪化，通訊作者為楊英威教授。該研究得到了國家自然科學基金面上項目（21871108）和吉林省省校共建項目-新材料專項（SXGJSF2017-3）等的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015162

  楊英威教授課題組網站：https://ywyang.wix.com/jlugroup