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  Ⅰ型光引發(fā)劑是一種應(yīng)用最廣泛的光引發(fā)劑，在光照下可分解為兩個自由基快速引發(fā)聚合，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在光固化涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域中。但是目前工業(yè)上使用的 Ⅰ型光引發(fā)劑基本都是小分子，光固化后殘留于的Ⅰ型光引發(fā)劑存在一些明顯的缺點（如小分子遷移、氣味、泛黃等）。為了克服使用小分子Ⅰ型光引發(fā)劑的不足，將Ⅰ型光引發(fā)劑固定在聚合物納米粒子表面是一種有效的策略，并且可進一步調(diào)控材料的性能。但是目前還缺乏有效的方法能高效把Ⅰ型光引發(fā)劑固定在聚合物納米粒子表面。近年來，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）調(diào)控的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）的發(fā)展為嵌段共聚物納米粒子的高效制備提高了新的方法。更重要的是，受益于RAFT聚合的普適性及可調(diào)性，該方法可高效制備不同端基功能的嵌段共聚物納米粒子。

  基于以上研究背景，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊報道了通過在光調(diào)控聚合誘導(dǎo)自組裝（Photo-PISA）使用Ⅰ型光引發(fā)劑功能化的大分子RAFT試劑，可高效制備Ⅰ型光引發(fā)劑功能化嵌段聚合物納米粒子的方法，如圖1所示。利用RAFT試劑與Ⅰ型光引發(fā)劑端基（TPO）的吸收光譜差異，使用綠光進行Photo-PISA的同時能確保TPO不發(fā)生分解，通過改變反應(yīng)條件可以制備一系列不同形貌（球、纖維和囊泡等）的 TPO功能化嵌段共聚物納米粒子。

圖1. Photo-PISA制備TPO功能化嵌段聚合物納米粒子的示意圖

  所得到的嵌段共聚物納米粒子的TPO端基具有良好的光引發(fā)能力，在紫光光照下可快速產(chǎn)生自由基，因此，這些嵌段共聚物納米粒子可進一步功能化。研究人員探討了在嵌段共聚物納米粒子水溶液中，加入額外的單體（甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）或甲基丙烯酸二甲氧基乙酯（DMAEMA）），通過光照聚合實現(xiàn)功能化。由于PGlyMA與成核鏈段的不相容性，PGlyMA改性后的聚合物囊泡囊泡膜變粗糙（圖2a-e）；由于PDMAEMA的叔胺基團，PDMAEMA改性后的囊泡表面電性發(fā)生明顯的改變（圖2h）。

圖2. (a) TPO功能化的聚合物囊泡及 (b-d) PGlyMA功能化的聚合物囊泡的TEM圖， (e) PGlyMA功能化的聚合物囊泡的GPC圖， (f) TPO功能化的聚合物囊泡及(g) PDMAEMA功能化聚合物囊泡的TEM圖， (h) PDMAEMA功能化聚合物囊泡的Zeta電位與pH的關(guān)系圖。

  由于TPO端基的高引發(fā)效率，這些TPO功能化嵌段共聚物納米粒子還可以作為非均相光引發(fā)劑用于水凝膠的制備（圖3a）。所得到的水凝膠具有良好的彈性、柔軟性和韌性；可拉伸10倍以上并恢復(fù)到初始狀態(tài)，壓縮拉伸測試表明水凝膠具有良好的韌性和強度（圖3b，c）。作為對照實驗，使用小分子光引發(fā)劑制備相同配方的水凝膠的強度很明顯弱很多。研究表明可以通過改變嵌段共聚物納米粒子的量以及種類可進一步賦予水凝膠不同的特性。研究人員發(fā)揮Photo-PISA反應(yīng)條件溫和的特點制備了包埋生物酶的聚合物囊泡并進一步用于制備水凝膠，所得的包埋囊泡的水凝膠也展現(xiàn)了良好的酶催化性能。

圖3. (a) 使用TPO功能化二嵌段納米粒子作為非均相光引發(fā)劑制備水凝膠的示意圖， (b) 不同TPO功能化二嵌段納米粒子用量制備水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線， (c) 不同TPO功能化二嵌段納米粒子用量制備水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

  本研究通過Photo-PISA高效制備Ⅰ型光引發(fā)劑功能化嵌段共聚物納米粒子，不僅克服了小分子光引發(fā)劑存在的問題，還可以作為非均相光引發(fā)劑提高材料的性能。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省珠江學(xué)者（青年學(xué)者）等項目的資助。相關(guān)研究成果以題目“Type Ⅰ Photoinitiator-Functionalized Block Copolymer Nanoparticles prepared by RAFT-mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”發(fā)表在ACS Macro Lett. 2021, 10, 297–306。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00014