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西交大張彥峰研究員團隊: 可重塑聚硫氨酯膠粘劑與復合材料
2020-10-12  來源:高分子科技

  具有高透明性,優異機械性能,耐溶劑性和可再加工性的膠粘劑是符合可持續發展理念的理想之選。然而,傳統的粘接劑如環氧樹脂,有機硅,酚醛樹脂和脲醛樹脂目前面臨例如機械性能低,粘接性低,加工溫度高和甲醛釋放等問題。相比之下,具有優異粘合性能,無VOC釋放,高耐磨性和抗沖擊性的聚氨酯較為理想的高性能粘合劑。然而,由于氨基甲酸酯鍵相對穩定,聚氨酯熱固性材料在固化后很難進行再加工或修復,勢必使環境污染問題加劇。因此,開發具有可再加工性和自愈合能力的聚氨酯膠粘劑至關重要。


  針對這一問題,西安交通大學化學學院張彥峰研究員團隊將商用的三元硫醇(TMMP)與二元異氰酸酯(TMXDI)通過點擊化學制備得到具有高機械性能的聚硫氨酯交聯網絡(楊氏模量為2.0 GPa,拉伸強度為63 MPa),其透明度與同厚度玻璃相近(透光率為90%),且TMXDI中異氰酸酯基團較大的空間位阻,賦予了聚硫氨酯材料優異的耐水解性能。


圖1.聚硫氨酯共價適應網絡的制備,力學性能,透明度與耐水解性能。


  相較于聚氨酯,聚硫氨酯由于含有鍵能更低的硫代氨基甲酸酯鍵而具有更強的再加工性,這類材料可以在更溫和的條件下通過“研磨-熱壓”過程實現從粉末到塊體材料的循環重塑,經歷四次重塑后依然保持相同的機械性能。并且可以通過界面融合的方式實現材料斷裂后的自愈合,愈合后的材料同樣可以保持原有的機械性能。應力松弛實驗數據計算得到其活化能為75 ± 2 kJ mol-1


圖2. 聚硫氨酯共價適應網絡的循環重塑,自愈合與應力松弛。


  聚硫氨酯共價適應網絡可以通過加入過量的硫醇實現從交聯體到低聚物的化學回收。且在添加等當量的異氰酸酯后可再次形成交聯凝膠。通過干燥,研磨,熱壓即可重新獲得再生的聚硫氨酯共價適應網絡,其機械性能可與初代材料媲美。


圖3.聚硫氨酯共價適應網絡的化學回收。


  這種聚硫氨酯共價適應網絡與多種基底之間均表現出優異的粘接性能。相較于行業代表性的熱熔膠(包括3 M,漢高樂泰,路博潤),該材料在粘合玻璃,金屬和木材時具有更強的粘合性能。此外,由于聚硫氨酯共價適應網絡的重塑性,兩個斷裂粘接件可以通過熱壓的方式實現強度媲美初代的再加工性能。這些特性展現出聚硫氨酯共價適應網絡在電子,汽車和機械領域具有潛在的應用。


圖4. 聚硫氨酯共價適應網絡的粘接性能和再加工能力


  回收利用高價值的碳纖維具有巨大的經濟和環境意義。聚硫氨酯共價適應網絡的高機械性能,粘接性能與可再加工性可以使碳纖維增強復合材料完全回收再利用。將復合材料浸入硫醇中,交聯網絡完全降解后可獲得回收的碳纖維布和低聚物液體。回收的碳纖維布可以與低聚液再次制備得到性能相當的復合材料,層間剪切強度可保持96%,實現碳纖維增強復合材料的閉環循環。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到回收的碳纖維布表面無殘留聚合物或可見的損壞。


圖5.碳纖維增強復合材料的回收。


  此外,研究人員加入軟鏈段PTMG-1000實現聚硫氨酯共價適應網絡的增韌,并將增韌后的材料與玻璃層壓復合制備成抗沖擊疲勞的層壓玻璃。沖擊振動器的沖擊測試中發現,利用此種材料制備的層壓玻璃在受到1000次沖擊后仍可承受幾乎相同大小的沖擊力,而利用商用層壓粘合劑乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)制備成的層壓玻璃耐沖擊性能則顯著降低。證明增韌后的材料可以有效地粘結玻璃并提高其耐沖擊疲勞性。


圖6. 層壓玻璃的抗沖擊疲勞性能。


  相關研究近期以“Polythiourethane Covalent Adaptable Networks for Strong and Reworkable Adhesives and Fully Recyclable Carbon Fiber-Reinforced Composites”為題,在期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發表。西安交通大學化學學院博士生崔晨暉為該論文的第一作者,西安交通大學化學學院張彥峰研究員為唯一通訊作者。該工作得到國家自然科學基金(NSFC 51873170)、國家重點研發計劃(2019YFA0706801)、西安交通大學青年拔尖人才計劃、陜西省百人計劃、陜西省重點產業創新鏈(No. 2019ZDLGY02-02)、陜西省重點研發計劃(2020KW-062)、西安市重點實驗室建設項目等項目的資助。同時感謝西安交通大學機械工程系的陳小明教授在沖擊試驗測試方面的幫助。西安交通大學化學學院的張軍杰老師對材料測試方面的給予了支持。


  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c14189

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(責任編輯:xu)
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