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  隨著電動汽車、電網級存儲和便攜式電子產品的快速發展，高能量密度的鋰金屬電池受到越來越多的關注。但在傳統的液態電解質中，鋰金屬不穩定的沉積和枝晶生長會引發一系列的安全問題，阻礙了鋰金屬電池的進一步發展。相比液態電解質，固態電解質的高機械強度和不可燃性不僅可以解決鋰電池的安全問題，同時能夠將鋰金屬負極和高壓正極匹配做成更高能量密度的全固態鋰金屬電池，受到了研究者的極大關注。

  目前，聚環氧乙烷（PEO）是應用最為廣泛的有機固態鋰離子（Li⁺）傳導媒介之一，具有成本低、介電常數高、可加工性強等優異特性。然而，PEO是一種半結晶的聚合物，為實現電池實際應用過程中所需的Li⁺傳輸效率，通常需要在高于PEO熔點的溫度下工作以消除結晶；而高溫在提高PEO分子鏈運動能力和電導率的同時，不可避免地降低了其作為固態電解質所應具備的機械強度。

  為實現電導率和機械強度的共同提高，采用嵌段共聚物（BCP）將PEO導電區塊和機械強度較高的“硬”區塊結合，依靠自組裝形成離子傳輸通道，是目前研究廣泛且最具潛力的方法之一。但是，傳統BCP中使用的PEO通常需要具有較高的分子量（MW）以保證形成相分離的納米結構來提供鋰離子通道，帶來分子鏈運動能力低、高熔點、以及隨之而來的高工作溫度（≥ 60 ℃）等問題。尋找和設計可以在室溫下工作的固態電解質是一個在諸多領域廣為需要，但至今并未解決的挑戰。

  近日，耶魯大學鐘明江團隊利用PEO與聚二甲基硅氧烷（PDMS）的高不相容性，使用超短鏈PEO和PDMS構建混合接枝嵌段共聚物（mGBCP），得到了一系列具有不同相分離納米結構的固態鋰離子導體，實現了室溫下聚合物基固態電解質中鋰離子的高效傳輸，電導率高達2.0×10^-4 S/cm。

圖1. 示意圖：基于短鏈PEO和PDMS的mGBCP基固態電解質的構建

  鐘明江團隊此前的研究表明，通過構建mGBCP結構，可以實現超低分子量側鏈嵌段發生微相分離（DOI: 10.1002/anie.201802844）。通過連接兩個不同側鏈的支化大分子單體（BMM）的開環易位聚合（ROMP），決定微相結構的兩個嵌段以類交替形式構成了mGBCP的側鏈。憑借其骨架的界面穩定作用和對混合熵的抑制，低分子量BMM的無序結構可轉化為有序納米結構。

圖2. 示意圖：mGBCP的無規共聚合成

  在此項工作中，該團隊進一步簡化合成路線（圖2），將PEO（MW = 750 Da）和聚二甲基硅氧烷PDMS（MW = 1000 Da）線性大分子單體（LMMs）無規共聚，設計了一系列可以在室溫下工作的mGBCP基固態電解質。與BMMs相比，LMMs易于合成，空間位阻低，為mGBCP的批量化合成提供了平臺。此外，通過改變兩種LMMs的投料比，可以有效的控制兩區塊的體積分數（φ），實現納米結構的多樣性（圖3a, b）。其中mGBCP-2（φ_PEO = 0.63）在室溫下的電導率可達1.8×10^-5 S/cm（圖3c-d），儲能模量（G''）為10⁴–10⁵ Pa。

圖3. 不同PEO/PDMS體積分數mGBCP的GPC（a）；SAXS（b）；和電導率圖譜（c–e）

  為進一步提升mGBCP在室溫下的電導率，研究PEO分子鏈運動能力對電導率的影響機制，該團隊設計了體積分數相同（φ_PEO = 0.71-0.72）、PEO導電相構成類型不同的三種mGBCP基固態電解（圖4a）：（1）mGBCP-2與游離PEO短鏈的共混物（mGBCP-2 w/PEO）、（2）(PEO750)₃₈-r-(PDMS1k)₁₂ （mGBCP-4）和（3）(PEO2k)₁₈-r-(PDMS1k)₁₂（mGBCP-5）。

  由于mGBCP-2 w/PEO和mGBCP-4具有相同的體積分數和相分離結構（六方堆積柱狀相HPC），它們的電導率主要受PEO鏈運動能力的影響。研究表明，將mGBCP（mGBCP-4）中被固定的部分PEO側鏈替換成能相對自由運動的線性PEO鏈（mGBCP-2 w/PEO），可以顯著提高其在室溫下的電導率（圖4b），同時保持其粘彈性（固態屬性）不受影響，G''均保持在10⁴ –10⁵ Pa之間（圖3c）。

圖4. 三種mGBCP基固態電解質的示意圖（a）；Nyquist曲線（b）；和流變頻率掃描（c）

  最后，該團隊系統研究了混合不同質量分數PEO短鏈對mGBCP的相結構、機械強度和Li⁺傳輸效率的影響，建立了PEO短鏈共混mGBCP基固態電解質的構效關系（圖5）。結果表明，Li⁺電導率隨游離PEO短鏈質量分數的增加呈單調遞增趨勢，有序的納米結構不僅為mGBCP基固態電解質提供了離子運輸通道，同時在保持機械強度方面起到十分關鍵的作用。在機械強度基本不變的情況下，PEO短鏈共混mGBCP基固態電解質的室溫電導率可達2.0×10^-4 S/cm，較此前報道的聚合物基固態電解質具有較大突破。

圖5. 不同質量分數PEO短鏈共混mGBCP基固態電解質的Nyquist曲線（a）；SAXS譜圖（b）；流變頻率掃描（c）；及其構效關系圖（d）

  該研究成果于近日發表于Giant（DOI: 10.1016/j.giant.2020.100027）。論文第一作者為由CSC資助赴耶魯大學聯合培養的國防科技大學博士研究生紀小宇，通訊作者為耶魯大學化學與環境工程系助理教授鐘明江博士。

  論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666542520300308