石油是國民經濟的重要支柱。但我國原油對外依存度達到70%，遠超50%的國際能源安全警戒線。我國東部老油田大多進入開采中后期，經過二次采油和三次采油的長期開發后，原油采收率大幅降低，再加之高溫高鹽等苛刻油藏條件，使得地下雖含有高達60-70%的原油，卻只能望油興嘆，難于有效開采出來。聚合物驅后油田大幅度提高采收率是一個世界級的難題，尤其面臨當前復雜多變的國際形勢，能否創造出一種全新的驅油劑，有效開采出老油田大量的剩余油，成為保障我國能源安全的一個迫切任務。
在國家油氣田科技重大專項三個“五年計劃”的持續支持下，針對聚合物驅后油藏和高溫高鹽油藏提高原油采收率的難題，四川大學黃光速教授團隊和勝利油田產學研結合，原創性地提出了部分支化部分交聯的粘彈性顆粒驅油劑（PPG）分子設計。深入系統的結構性能研究揭示，該分子結構將支化和交聯結構在粘彈性顆粒驅油劑分子中結合為一體：其線型支化部分溶于水，增大了流體力學體積，可提供優異的懸浮性能和運移能力；交聯網絡結構吸水膨脹形成強且耐溫抗鹽的水凝膠骨架；通過支化鏈內增塑交聯網絡，顯著提高了PPG的吸水能力、抗剪切和變形-恢復能力。這種創新的分子結構使得粘彈性顆粒驅油劑既克服了線性聚合物及其改性物封堵能力弱，耐溫抗鹽性差的缺點，又克服了全交聯聚合物彈性過高，無法在地下運移的不足。有趣的是，該分子設計通過分子內支化交聯并存的協同作用，將彈性驅油機制引入傳統的粘性驅油機理中，使得PPG在聚驅后油藏中顯示出特別優異的提高原油采收率的效果。相關技術申請發明專利17項，已獲準授權中國發明專利10項和美國發明專利1項，獲得的新原理和結構性能研究成果發表了SCI論文15篇。
圖1 PPG分子結構示意圖
顯然，如何實現該原創性的聚合物分子結構設計，并開發出生產成本低，易于實施的綠色工業化生產技術，是極具挑戰性的難題。對此，黃光速教授團隊首先創新研發出多官能助引發-交聯劑一體化的技術：采用兼具助引發作用和能夠提供多官能交聯作用的前體，使聚合反應中部分活性鏈端基分別歧化終止形成支化結構和發生雙基偶合終止形成交聯結構。為了更靈活地調控部分支化/交聯的分子結構，研究團隊通過自創的方法學，成功研制出官能團數目各異，分子量及分子形狀不同的多個系列的多官能團助引發-交聯劑，為實現PPG結構性能調節提供了基礎。中國工程院院士羅平亞評價其“創新性的合成制備出一種部分交聯并含有大量支鏈的粘彈性顆粒驅油劑，具有突出的新穎性和獨特的創造性。”
圖2 生產裝置和產品
助引發-交聯劑一體化技術的發明使得采用傳統水溶液聚合，而不是相對昂貴和復雜的活性自由基聚合等實現部分支化部分交聯結構的聚丙烯酰胺水凝膠的分子設計成為可能。但是如何穩定有效調節和控制分子結構中支化和交聯結構的比率成為又一個技術難題。通過系統研究發現，在加入多官能助引發-交聯劑的反應體系中，分子結構總體上受到活性分子鏈擴散的控制。如若采用動力學方法調控反應體系粘度升高的快慢，則可以通過調整分子鏈擴散速度，有效控制其歧化/偶合終止的比率。在此基礎上，該團隊系統關聯了多種動力學因素對該反應體系粘度增長速度的關系，總結提出了反應動力學方程，成功實現了PPG支化/交聯比率的有效控制。進一步地，創新采用體系反應溫升曲線，產物粘彈性敏感參數等快速測定結果等效不同絕熱界面的合成反應設備，指導不同噸位擴試試驗的配方和工藝技術調整，該團隊成功實現了PPG的規模化工業生產。對大規模工業化產品的嚴格質量檢測表明：由該發明創造的技術工藝的確可以穩定實現并有效控制聚合物支化/交聯的比率。由此從原創性分子設計做到了完整的交鑰匙工程。中國科學院院士謝在庫認為:整個工業化制備過程“合成工藝簡單，反應轉化率高，符合綠色化學的原子經濟性，是突破性的進步”。
通過固體核磁，二維紅外，光散射等先進的現代測試技術，黃教授團隊證實了PPG的分子結構，總結提出了在加入多官能助引發劑的體系中，對應的反應動力學因素和產物分子結構性能關系，粘彈性能與應用性能關系。
圖3 采用光散射研究PPG的結構。a.MC-PPG凝膠松弛時間譜；b.全交聯聚合物凝膠松弛時間譜；c.B-PPG凝膠網絡均勻性；d.全交聯聚合物凝膠網絡非均勻性
圖4 PPG力學性能（a）水凝膠本體拉伸應力-應變曲線；（b）水凝膠本體強度和韌性圖；（c）代表性水凝膠本體表現出優良的抗缺陷能力；（d）代表性水凝膠本體具有優異的壓縮抗疲勞性和恢復性能力
在勝利油田的支持下，該團隊也提出了全新的PPG驅油機理。在模擬多孔巖芯的滲流試驗中，發現PPG在多孔介質中可以變形通過孔喉，并沿著流動方向運移，在多孔介質孔隙中反復經歷動態的 “顆粒積累—顆粒壓縮—顆粒變形通過”的邊調邊驅的演變過程；并具有選擇性封堵大孔喉的能力，在高低滲流管并聯模型中表現出明顯的“液流轉向”特點，表明PPG具有高效的剖面調整能力，可大大提高低滲帶的波及體積，使低滲帶的油藏得到最大程度的開發。中國科學院郭尚平院士認為：由彈性驅油機制的引入創造的這種非連續非均相驅油機理，是對粘性驅油機理的重要補充，也是PPG提高采收率的根本原因。
圖5 a.雙管并聯滲流試驗裝置；b.雙管并聯采出液的分流曲線；c.液流轉向示意圖
勝利油田以PPG為主劑發明了著名的非均相復合驅技術。自2010年起在勝利油田聚驅后油藏和高溫高鹽油藏等多個區塊先后進行了先導試驗和工業推廣應用。最早實施的先導試驗在勝利油田孤島中一區Ng3單元開展，采用非均相復合驅技術使采收率高達63.6%，突破了同類聚驅后油藏采收率的極限。繼后該技術在勝利孤島油田、孤東油田、勝坨油田等多個區塊實施應用，迄今已動用了2276 噸地質儲量，現場均取得了突出的降水增油效果和顯著的經濟效益（相關成果已在人民日報有價值新聞中報道），因此被列入中國石化示范工程項目，即將大規模推廣應用。至此，聚驅后油田如何大幅度提高采收率這一世界性難題終于得以破解。值得指出的是：勝利油田有5.74億噸儲量的聚驅后油藏，全國有15億噸聚驅后油藏，可預見PPG對保障國家能源安全將作出重大貢獻。對此，中國工程院院士李陽表示，非均相復合驅技術具有較高的技術水平和應用價值，引領了（聚合物驅后油田）大幅度提高采收率技術方向，推廣應用前景廣闊。
四川大學高分子科學與工程學院黃光速教授團隊簡介
四川大學高分子科學與工程學院黃光速教授團隊由黃光速教授、吳錦榮教授、鄭靜副教授和陳衛高級工程師等組成，團隊主要研究方向是軟物質材料（橡膠和水凝膠）的高性能化、功能化及其相關基礎理論問題，團隊近年主持了多項國家科技重大專項子課題、國家自然科學基金重點和面上項目、公益性行業（農業）科研專項等，在Adv Mater, PNAS, Angew Chem, Macromolecules, J Mater Chem A, ACS Appl Mater Interfaces等期刊上發表SCI論文130余篇，獲授權發明專利20余項。
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