動態(tài)共價交聯(lián)聚合物（CANs）作為一類新興聚合物，結合了傳統(tǒng)熱固性樹脂和熱塑性樹脂的優(yōu)點，具有良好的自修復、可回收性、耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性等，備受關注和研究。盡管在過去十幾年CANs研究取得了很大進展，但在獲得兼具良好機械性能（高強度、高模量、高韌性）和動態(tài)性的CANs仍然是高分子科學領域的一大挑戰(zhàn)，其原因在于，優(yōu)異的動態(tài)性能依賴于足夠好的聚合物鏈移動性以及動態(tài)鍵的易斷裂性，而高的機械強度通常需要聚合物鏈具有剛性結構及強的化學鍵，兩者存在一定的互斥性。為解決這一挑戰(zhàn)，發(fā)現(xiàn)新型的動態(tài)鍵和動態(tài)基元仍是核心的研究任務之一。
四川大學夏和生教授團隊與荷蘭瓦格寧根大學Han Zuilhof教授等合作，發(fā)現(xiàn)并證實了酰胺基脲（acylsemicarbazide，ASC）的動態(tài)性，并基于此制備了兼具優(yōu)異機械性能和良好動態(tài)性能的透明聚酰胺基脲（polyacylsemicarbazide，PASC）材料（圖1）。作者結合NMR、GPC、in-situ FTIR等實驗手段和量子化學計算（圖2），通過小分子模型實驗和理論計算證實了ASC的動態(tài)性即可逆地斷裂生成異氰酸酯和酰肼，其斷裂活化能為~142.4 kJ·mol-1（實驗值）、~148.2 kJ·mol-1（量子化學計算）。此外，ASC基團之間還可以形成低有序性的分子間多重氫鍵（125 ± 10 kJ·mol-1，圖3），為材料提供卓越的機械強度。所得PASC材料楊氏模量E ~ 1.74 ± 0.06 GPa、屈服強度σy~ 63.6 ± 0.9 MPa、拉伸強度σb ~ 69 ± 5 MPa、斷裂伸長率εb ~181 ± 15%、韌性 UT ~ 98 ± 11MJ·m-3，可見光平均透光率>85%。
圖1.（A）ASC動態(tài)可逆過程以及分子間多重氫鍵；（B）交聯(lián)網(wǎng)絡中ASC多重氫鍵和可逆動態(tài)性示意圖；（C）交聯(lián)PASC材料的合成路線圖。
圖2. ASC基團動態(tài)性表征：（A）NMR；（B）GPC；（C）in-situ FTIR；（D）量子化學計算。
圖3.（A）ASC模型化合物（R''''= H）氫鍵四聚體示意圖（i）和量子化學（B97D/6-311G++(2d,2p)）優(yōu)化結構（ii）。（B）不同氫鍵聚集體及其穩(wěn)定能（△E）。
作者通過應力松弛、蠕變、溶脹等實驗手段表征了交聯(lián)PASC材料的動態(tài)性。結果顯示，PASC本質上屬于解離（dissociative）型CANs，然而高溫下斷裂生成的酰肼和異氰酸酯有極高的反應活性，體系中自由異氰酸酯和酰肼濃度很低，使得交聯(lián)網(wǎng)絡結構完整性的損失可忽略不計，材料松弛時間和粘度隨著溫度的變化類似類玻璃高分子（vitrimer）遵循Arrhenius規(guī)律。作者將此類CANs稱為假類玻璃高分子（pseudovitrimer）。利用Arrhenius方程計算出材料松弛活化能和粘度活化能分別為Ea,r ~ 100.0 kJ·mol-1和Ea,v~ 99.6 kJ·mol-1，該值遠低于ASC小分子斷裂活化能~142.4 kJ·mol-1。作者將其歸結為材料中ASC基團動態(tài)共價鍵和氫鍵之間的協(xié)同動態(tài)效應，即材料中ASC分子間氫鍵可降低動態(tài)共價鍵斷裂能壘，而動態(tài)共價鍵的解離進一步促進氫鍵的破壞。
得益于ASC基團的協(xié)同動態(tài)效應，PASC材料表現(xiàn)出良好的修復性能和可回收性。PASC材料經(jīng)過多次重加工后，仍然具有良好的機械性能，并能保持其良好的光學性能不發(fā)生黃變（圖4B和C）。利用溶劑輔助修復策略，破壞后的材料在120oC，無需外力作用下修復1 h，機械性能幾乎完全恢復，修復效率高達~99.7%，修復后的材料可提起自身重量~3.7萬倍的重物（圖4D、E和F）。
圖4. PASC材料的重加工和修復性能。（A）不同溫度下熱壓1 h后的機械性能數(shù)據(jù)；多次重加工的光學照片（B）和拉伸曲線（C）；材料修復前后的照片（D）和拉伸曲線（E）；（F） 修復材料提重物照片。
在此基礎上，作者還提出了二合一動態(tài)化學策略（2-in-1 dynamic chemistry strategy），即將動態(tài)共價鍵和超分子結構結合到同一基團中并產(chǎn)生協(xié)同效應，以協(xié)調CANs動態(tài)性和高性能之間的矛盾。相關研究成果已在線發(fā)表于Macromolecules（10.1021/acs.macromol.0c01667）。四川大學高分子材料工程國家重點實驗室/高分子研究所為論文第一單位，四川大學傅代華博士為第一作者，四川大學夏和生教授和荷蘭瓦格寧根大學Prof. Han Zuilhof為共同通訊作者。該項研究工作得到了國家自然科學基金（51973137）資助。
論文鏈接：
Daihua Fu, Wuli Pu, Jorge Escorihuela, Xiaorong Wang, Zhanhua Wang, Siyao Chen, Shaojie Sun, Shuo Wang, Han Zuilhof* and Hesheng Xia*. Acylsemicarbazide Moieties with Dynamic Reversibility and Multiple Hydrogen Bonding for Transparent, High Modulus, and Malleable Polymers, Macromolecules, 2020.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01667
