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  把玻璃態(tài)聚合物放置在固體表面上，加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上退火處理，可在固體表面上形成吸附層。但是，在常規(guī)的升溫實驗中，聚合物在解吸附之前就受熱降解了，所以目前為止人們尚不清楚當(dāng)被吸附的聚合物層加熱到較高溫度時，是否會從基底上解吸，并恢復(fù)到吸附前的界面熱力學(xué)狀態(tài)。近日，來自比利時布魯塞爾自由大學(xué)的Simone Napolitano和西班牙Donostia國際物理中心的Daniele Cangialosi等人發(fā)現(xiàn)，采用快速掃描量熱法（FSC）以10000 K s ^-1的速率加熱被吸附的聚合物層，能夠直接觀察聚合物熔體在固體表面的解吸附現(xiàn)象。FSC具有超快升降溫掃描速率，可在較小時間窗口內(nèi)避免聚合物的降解，為聚合物熔體解吸提供了明確的實驗證據(jù)。實驗結(jié)果表明解吸焓變與退火溫度無關(guān)，吸附/解吸是類似于結(jié)晶/熔融的一級熱力學(xué)轉(zhuǎn)變。相關(guān)論文以題為“Direct observation of desorption of a melt of long polymer chains”發(fā)表在Nature Communications上。

1、背景介紹

  吸附是影響各類界面性質(zhì)的普遍現(xiàn)象，其中，對于聚合物來說，被吸附的鏈數(shù)目和材料性能之間有一系列的相關(guān)性，使得人們對聚合物層的吸附產(chǎn)生了極大的興趣。吸附在單體水平是可逆的，但是由于在長鏈聚合物中不太可能發(fā)生大量吸附鏈單元的同時脫離，整個鏈的解吸能量壁壘非常大，所以從動力學(xué)角度看長鏈聚合物的吸附是不可逆的。

  有研究表明吸附過程是由未吸附的本體聚合物熔體向緊密吸附層的相轉(zhuǎn)變，這個由熱力學(xué)驅(qū)動的轉(zhuǎn)變會同時降低體系的焓和熵。隨著溫度的升高，預(yù)期更大的熵效應(yīng)將使聚合物吸附層和未吸附的本體兩相的自由能相等，使得聚合物鏈從固體基質(zhì)上解吸。然而，以常規(guī)速率（約1-10 K min ^-1）加熱的聚合物通常在解吸之前即發(fā)生熱降解，所以迄今人們?nèi)圆磺宄酆衔锶垠w從固體基質(zhì)上解吸的具體機(jī)制。

  因此，本文的研究者采用快速掃描量熱法（FSC）來解決這個問題。該方法能夠在10000 K s ^-1的升溫速率下測量聚合物薄膜的熱響應(yīng)，使得聚合物處于高溫的時間極短而來不及降解，從而得以觀察到高溫下聚合物吸附層的解吸。

2、材料與方法

  研究者所采用的FSC設(shè)備是由瑞士Mettler Toledo公司研發(fā)的商用閃速差示掃描量熱儀Flash DSC 1。該儀器采用了芯片量熱技術(shù)，具有所需樣品量小、升降溫速率快的優(yōu)點(diǎn)，可實現(xiàn)微納米尺度上的樣品測試。該儀器還配備了機(jī)械制冷機(jī)，可實現(xiàn)在183K至773 K較寬溫度區(qū)間內(nèi)的熱響應(yīng)測試。

  首先，將聚合物溶液直接旋涂在FSC氧化硅芯片的背面，制備厚度為40到80 nm的聚(4-叔丁基苯乙烯)薄膜和厚度為60至90nm的聚苯乙烯薄膜。然后在743 K下加熱10 s，以消除旋涂引起的熱歷史。接下來將樣品在443至473 K之間以5 K的溫度梯度進(jìn)行退火，使聚合物薄膜吸附在基板上。隨后以10000 K s ^-1的速率升溫，采集加熱過程中的熱流曲線并觀察解吸信號。

3、結(jié)果

3.1 聚合物薄膜在快速升溫下的熱信號

圖1  a. FSC升溫掃描結(jié)果。b.解吸焓變和解吸溫度對退火溫度和薄膜厚度的依賴性

  如圖1a所示，藍(lán)色線為聚(4-叔丁基苯乙烯)薄膜消除熱歷史后的第一次升溫曲線，該曲線在約440 K處出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變臺階。隨后對樣品進(jìn)行玻璃化溫度以上的退火，再次升溫掃描得到圖中紅色線，與藍(lán)色線相比，該曲線在660K左右出現(xiàn)吸熱峰。為了驗證該吸熱峰為加熱過程中的解吸峰，再次將樣品冷卻后緊接著進(jìn)行第三次升溫，得到圖中與藍(lán)色線基本重疊的綠色線，這可證明在第二次加熱過程中發(fā)生了解吸，使得薄膜恢復(fù)至未吸附狀態(tài)。對紅色線上660 K處的吸熱峰進(jìn)行面積積分可量化解吸焓變。由圖1b可知，解吸焓變和解吸溫度不隨退火溫度的改變而改變。當(dāng)膜厚在40至80 nm之間變化時，膜厚對解吸焓變和解吸溫度的影響也不明顯。

3.2 通過解吸實驗研究吸附動力學(xué)

圖2  經(jīng)歷不同退火時間后的FSC升溫掃描結(jié)果

  圖2顯示了在458 K退火不同時間后的解吸信號變化。之前的一組實驗已經(jīng)指出，將樣品快速加熱到743 K的過程中會使吸附的鏈解吸，所以圖2中每次升溫觀察到的解吸峰面積積分可以表征對應(yīng)條件下的解吸焓變，它也對應(yīng)著被吸附的聚合物鏈數(shù)目。于是，研究者將這組實驗所測得的解吸焓變隨退火時間的變化用于研究吸附動力學(xué)。實驗結(jié)果表明，解吸焓變隨退火時間呈對數(shù)增長關(guān)系。

4、討論與展望

圖3  吸附/解吸過程與結(jié)晶/熔融的類比示意圖

  FSC技術(shù)較高的時間和熱流分辨率使人們得以在合適的時間窗口觀察到聚合物熔體的解吸。該研究在進(jìn)一步的分析論證中將吸附/解吸過程類比于結(jié)晶/熔融過程，認(rèn)為二者均可視為一級熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，如圖3所示。此外，本研究還探討了吸附/解吸過程中焓變的來源和吸附動力學(xué)的溫度依賴性，有望促進(jìn)聚合物熔體吸附/解吸理論框架的發(fā)展。

  原文鏈接：Monnier, X., Napolitano, S. & Cangialosi, D. Direct observation of desorption of a melt of long polymer chains. Nat Commun 11, 4354 (2020).https://www.nature.com/articles/s41467-020-18216-y

  本文介紹作者：南京大學(xué)研究生謝科鋒和陳詠萱