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  疏水改性乙氧化聚氨酯（HEUR）聚合物作為一類常用的水性高分子增稠助劑，已被廣泛用于調控各種高檔水性涂料、乳液、油墨、粘合劑等體系的流變性能。迄今為止，人們對HEUR聚合物在水溶液中的聚集行為、締合機理進行了深入的研究，并詳細探討了HEUR聚合物分子量、分子量分布、親水PEG鏈長、末端疏水鏈種類、疏水鏈支化度以及外部環境（光、溫度、表面活性劑等）等因素對HEUR在溶液中的聚集行為、流變性能的影響。然而，目前報道的HEUR聚合物增稠劑均是非反應型的。當其作為流變助劑應用于水性涂料、油墨等產品時，這些游離的HEUR助劑容易從最終的固化漆膜中遷移和滲透而影響漆膜的性能。

圖1 (a) 封端劑C18-GMA-OH以及(b)聚合物acrylic-HEUR，C18-HEUR的合成路線。

  針對以上問題，任碧野教授課題組提出了反應型HEUR增稠劑的概念，并通過分子結構設計，制備了一種攜帶長鏈烷基和甲基丙烯酸酯側基的新型封端劑，成功制備了兼具高效增稠和可聚合特性的丙烯酸酯類型的HEUR增稠劑（acrylic-HEUR，圖1）。該增稠劑不僅在水溶液和乳液中具有很好的增稠效率，而且可以有效參與乳液中UV樹脂的共聚交聯反應（圖2），從而有望降低其在固化漆膜中的遷移和滲透行為，具有很好的工業化應用前景。

圖2 Acrylic-HEUR聚合物在UV乳液中的增稠過程及參與乳液中UV樹脂的光引發共聚反應示意圖。

  原位¹H-NMR、動態光散射（DLS）、及原位紫外光固化流變測試結果表明該acrylic-HEUR聚合物具備高聚合活性（圖3、圖4）；穩態和振蕩剪切流變測試結果表明acrylic-HEUR具有與普通非反應型HEUR聚合物相似的流變學特征（牛頓流體行為、剪切增稠、高剪切速率變稀、有限松弛時間、Maxwellian松弛行為）并在純水溶液或水性乳液中均顯示出高效增稠效率，如3wt%濃度水溶液的零切粘度可以達到75 Pa.s；用于47%固含聚氨酯丙烯酸酯乳液時，添加量為0.3 wt%時可以使乳液零切粘度從1.2 Pa.s提高到約170 Pa.s，提高約141倍，與普通非反應型C18-HEUR增稠劑的增稠效率相當。最后，對反應型acrylic-HEUR和非反應型C18-HEUR增稠后的UV乳液體系光固化流變測試結果表明該acrylic-HEUR聚合物減緩了乳液的應力松弛過程并提高了固化乳液的剪切彈性模量（圖5），證明其能有效參與乳液中UV樹脂的共聚交聯反應。該工作為高效增稠劑及高反應活性HEUR締合型增稠劑的制備及其在UV水性體系的應用提供了有益的借鑒。

圖3 (a) 紫外引發acrylic-HEUR聚合反應原位核磁；(b) 紫外光輻射下0.3 g/L的acrylic-HEUR稀溶液中膠束及其聚集體松弛時間分布；(c) acrylic-HEUR膠束內甲基丙烯酸酯光引發聚合反應對膠束和聚集體松弛行為的影響。

圖4 (a-c) 不同濃度的acrylic-HEUR溶液的紫外流變測試結果，其中淺綠色區域代表UV燈處于On模式；(d-f) 光固化前后不同濃度的acrylic-HEUR溶液的掃頻測試。

圖5 添加不同含量acrylic-HEUR(a)及C18-HEUR(b)聚合物的聚氨酯丙烯酸酯乳液的穩態剪切粘度圖；(c)增稠后的乳液體系零/低切粘度與添加量的關系圖；(d) 添加0.3 wt% Acrylic-HEUR的乳液在多重交替剪切作用下的粘度圖; (e )兩種HEUR增稠后的乳液在紫外光固化條件下的剪切彈性模量變化; (f) 增稠乳液固化后的應力松弛行為；(g) 初始應力松弛一半時需要的時間。

  以上成果近期發表在Macromolecules上(Macromolecules, 2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00982)。論文的第一作者為華南理工大學材料科學與工程學院博士研究生關濤，通訊作者為任碧野教授和博士后杜柱康。特別感謝華南理工大學孫尉翔老師課題組在流變測試方面給予的大力支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00982