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  燃料電池和金屬空氣電池等能源儲存和轉換裝置的發展都迫切需要開發高效、耐久的氧還原反應（ORR）電催化劑。目前，鐵單原子催化劑(M-N-C SACs)由于其極高的原子利用率和出色的催化性能在電催化領域很受歡迎。但是，在氧還原反應中，氧氣在單原子催化劑（SAC）上傾向于通過側面或末端模式吸附到鐵單原子上，從而O-O鍵不易解離，容易導致H₂O₂或HO^2-等產物。最新研究發現，兩個或兩個以上原子形成的多原子催化劑對氧氣的吸附能比單原子強，并且O₂分子通過bridge-cis模型吸附到多原子位點上，促進O-O鍵斷裂，從而保證4e^-的ORR途徑。截至目前，金屬原子催化劑已經從單原子催化劑（SAC）發展到雙原子催化劑（DAC）和三原子催化劑（TAC）。

  最近，山東大學夏海兵教授、湖南大學王雙印教授和浙江大學田鶴教授合作制備并表征了由數十個Fe原子組成的、尺寸大約在2nm左右的Fe原子納米簇。并首次提出了Fe-單原子-納米簇的概念(Fe-single atomic-nanoclusters,Fe-SA-NCs)。這類催化劑不僅可以解決上述單原子催化劑存在的缺點，而且還能使催化活性和穩定性達到一個平衡狀態，從而能實現高效、耐久的氧還原電催化劑。

圖1. 具有均勻分布的Fe單原子納米團簇的N,S共摻雜多孔碳催化劑的制備過程示意圖。

  如圖1所示，基于單寧酸（TA）和三價鐵離子之間的螯合作用以及Fe與聚苯胺（PANI）鏈的離子絡合，首先制備了Fe前驅體均勻分散的PANI水凝膠，并通過隨后的冷凍干燥、高溫燒結以及酸處理，成功合成出了具有均勻分布的高密度Fe-單原子-納米簇（Fe-SA-NC）的三維N，S共摻雜多孔碳催化劑（N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC 催化劑）。可以通過調控Fe與TA前驅體的摩爾比來控制三維N，S共摻雜多孔碳催化劑中的活性位點種類（例如Fe單原子，Fe-SA-NC或Fe納米顆粒）。當Fe與TA的摩爾比為10時，三維N，S共摻雜多孔碳催化劑中的活性位點是高密度的Fe-SA-NCs （Fe 含量高達5.6 wt％，圖2）。在每個納米簇鐵中，每個Fe原子由4個N原子和2個O原子進行配位。即，在鐵原子之間還被兩個氧分隔開，不直接相連 （圖2i）。這顯著不同于鐵顆粒催化劑。這類新型的N，S共摻雜的C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑在堿性介質中不僅有極高的反應活性（E_1/2=0.923 V，J_k，_0.9V=12 mA cm^-2），還有良好的甲醇耐受性和長期穩定性。以N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC 催化劑作為空氣電極制成的鋅空氣電池也表現出了極高的功率密度136.4 mW cm^-2和高的比容量795.1 mAh g^-1，可以很好的代替現有的貴金屬催化劑（如商業PtC催化劑）。

圖2. N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑在不同放大倍數下的TEM圖像(a-c)，HAADF-STEM圖像(d)，(d)中單個Fe-SA-NC的放大圖像(e)。(f) Fe₂O₃，Fe foil, FePc和N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑的Fe k-edge的XANES光譜，(g) FT-EXAFS曲線，(h) N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑、N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-NP催化劑(3nm鐵納米顆粒)和Fe₂O₃催化劑的FT-EXAFS曲線，(i) N, S co-doped C_PANI-TA-Fe Fe-SA-NC催化劑中鐵周圍的局部原子構型示意圖。

  相關成果發表在 Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8, 17136–17149 。論文的第一作者為夏海兵教授課題組的李紅博士；通訊作者為山東大學的夏海兵教授、湖南大學的王雙印教授和浙江大學的田鶴教授。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0TA04210B