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  作為極具吸引力的光電化學(xué)析氫反應(yīng)（PEC HER）的活性材料，共軛聚合物由于其光生電子和空穴的嚴(yán)重復(fù)合，仍然表現(xiàn)出較差的PEC HER性能。目前，普遍采取的提高有機(jī)半導(dǎo)體光電載流子分離效率的方式是構(gòu)建異質(zhì)結(jié)與同質(zhì)結(jié)，特別是二型異質(zhì)結(jié)（Type-II heterojunction）。對(duì)于二型異質(zhì)結(jié)而言，氧化還原反應(yīng)通常發(fā)生在較低電位；并且由于電子-電子和空穴-空穴之間的靜電排斥作用，光生電子/空穴在二型異質(zhì)結(jié)或者具有連續(xù)二型對(duì)齊的同質(zhì)結(jié)中的遷移是困難的。因此，目前基于共軛聚合物用于光電產(chǎn)氫的二型異質(zhì)結(jié)的載流子分離效率都較低（小于2%）。對(duì)于與二型異質(zhì)結(jié)具有類(lèi)似能帶結(jié)構(gòu)的Z-scheme異質(zhì)結(jié)，由于其類(lèi)似字母Z的電子-空穴遷移路徑，Z-Scheme異質(zhì)結(jié)不僅可以實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)光吸收和光生載流子的有效分離，同時(shí)具有更高的催化氧化還原反應(yīng)的能力。另外，由于電子和空穴之間的靜電吸引作用，Z-Scheme異質(zhì)結(jié)中的載流子遷移在物理上比二型異質(zhì)結(jié)更可行。然而，由于在有機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體之間的Z型載流子遷移路徑構(gòu)造上的困難，用于PEC HER的有機(jī)半導(dǎo)體的Z-Scheme異質(zhì)結(jié)仍然沒(méi)有報(bào)道。

圖一. a）合成pDET/Cu CP的示意圖。b）Cu CP的SEM圖像。c）在Cu CP上的Cu納米塔SEM圖像；插圖：銅納米塔的放大圖。d）在Cu CP上生長(zhǎng)的pDET納米片的SEM圖像。插圖：pDET納米片的放大圖。e）透射電鏡在Cu CP上生長(zhǎng)的pDET納米片的圖像；插圖：pDET納米片的放大圖。f）pDET / Cu中Cu2O和金屬Cu的HRTEM圖像CP。g）pDET / Cu CP的電子衍射圖。

  近日，德累斯頓工業(yè)大學(xué)（TUD）馮新亮教授與上海交通大學(xué)（SJTU）張荻教授團(tuán)隊(duì)利用生長(zhǎng)纖維素紙上的納米銅在催化Glaser偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)原位轉(zhuǎn)化為Cu₂O的性質(zhì)，提出了一種一步構(gòu)建用于光電水分解的CAPs/Cu₂O Z-Scheme異質(zhì)結(jié)的一般策略。

圖2. a）pDEB/Cu foil，Cu₂O/Cu foil和pDET/Cu₂O Z-Scheme異質(zhì)結(jié)的載流子分離效率（η_sep）與施加電勢(shì)的關(guān)系圖。b）有光照和無(wú)光照條件下pDET/Cu foil，Cu₂O/Cu foil 和pDET/Cu₂O Z-Scheme異質(zhì)結(jié)的極化曲線。c）在0.3 V（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）電位下，pDET/Cu foil，Cu₂O/Cu foil 和pDET/Cu₂O Z-Scheme異質(zhì)結(jié)的光電流-時(shí)間曲線（（c）中的暗電流已扣除）。d）與最先進(jìn)的用于PEC HER的不含助催化劑的有機(jī)和無(wú)機(jī)光電陰極的比較（縱坐標(biāo)為在0.3 V下相對(duì)于RHE的光電流; 橫坐標(biāo)為在520 nm處的IPCE值）。

  基于該方法制備的CAPs/Cu₂O異質(zhì)結(jié)構(gòu)的PEC HER性能取決于CAPs E_v和Cu₂O E_c之間的能量差。在0.1 M Na₂SO₄水溶液中和在0.3 V電位下（相對(duì)于可逆氫電極），得到的聚(2，5-二乙炔并[3,2-b]噻吩)（pDET)/Cu₂O Z-Scheme異質(zhì)結(jié)載流子分離效率為16.1%，相比于純pDET和Cu₂O的載流子分離效率分別提高6.7倍和1.4倍。pDET/Cu₂O Z-Scheme異質(zhì)結(jié)在0.3 V下（相對(duì)于可逆氫電極）的光電流達(dá)到≈520 μA cm^-2，遠(yuǎn)高于pDET（≈80 μA cm^-2），Cu₂O（≈100 μA cm^-2），以及目前所有報(bào)道的不含助催化劑的有機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)/同質(zhì)結(jié)光電陰極（1-370 μA cm^-2）。這項(xiàng)工作推動(dòng)了有機(jī)半導(dǎo)體Z-Scheme異質(zhì)結(jié)的和高性能有機(jī)半導(dǎo)體光電極的設(shè)計(jì)。

圖3. a）pDEB，pDEN，pDTT，pDET和Cu₂O的能帶位置示意圖.  b）CAP/Cu₂O Z-Scheme異質(zhì)結(jié)中的能帶排列。CP中的金屬Cu作為媒介將光致電子從Cu₂O的CB遷移到CAP的VB。c）CAP E_v與Cu₂O E_c之間的能量差（ΔE）與CAP/Cu₂O Z-Scheme異質(zhì)結(jié)的PEC性能之間的關(guān)系。

  相關(guān)結(jié)果以通訊的形式發(fā)表在Advanced Materials上，文章的第一作者是德累斯頓工業(yè)大學(xué)的孫瀚君博士，上海交通大學(xué)的董昌林博士研究生和劉慶雷研究員。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002486