隨著高功率、高集成度電子器件以及航空航天和能源化工等領域的快速發展，對高效熱管理系統的要求越來越高。其中，高性能熱界面材料作為熱管理系統的關鍵材料，要求其具有輕質、高導熱、高穩定性和彈性等性能。由于傳統導熱材料如金屬、無機導熱材料的缺點（質量大、柔性差等），導熱聚合物的應用正在不斷向高導熱材料的領域滲透。聚合物導熱材料在成本、制備工藝、柔韌性及穩定性等方面更有優勢。開發高導熱的聚合物復合材料已經成為了該領域的一個研究熱點。針對聚合物的低導熱性，將其與高導熱填料復合是制備導熱聚合物復合材料的一個簡單、高效的策略。三維連續網絡對于提高復合均勻性以及減少聲子的界面散射具有重要的意義，以此作為填料與聚合物復合可以有效提高其導熱效率（圖1）。
圖1. 利用高導熱填料構建三維連續網絡用于高效熱管理
近期，天津大學封偉教授團隊全面綜述了三維導熱網絡的構建及在制備聚合物基導熱復合材料方面的相關研究，以《Three-dimensional Interconnected Networks for Thermally Conductive Polymer Composites: Design, Preparation, Properties, and Mechanisms》為題發表在Materials Science & Engineering: R: Reports（IF=26.625）雜志上（DOI: 10.1016/j.mser.2020.100580）。內容主要包括以下部分：
1、本征型導熱聚合物
聚合物分子鏈的無序性和分子鏈間相互作用弱是導致聚合物熱導率低的主要原因，聚合物鏈的非晶態結構和隨機振動極大地降低了聲子的平均自由程，造成大量的聲子散射。通過提高聚合物的結晶度、改善聚合物鏈的取向性、增強分子鏈間的相互作用，可以有效地改善聲子在聚合物鏈上的傳遞，從而提高聚合物的熱導率。目前，增強分子鏈的排列和結晶度的最常用方法是拉伸形成聚合物纖維或薄膜，這種特殊的形態限制了其實際應用。在大范圍內對聚合物的結晶度和分子鏈取向進行調控仍然是一個難以解決的問題。（圖2）
圖2.通過聚合物分子鏈調控提高其熱導率的方向
2、分散填料型聚合物導熱復合材料
聚合物的導熱性能可以通過直接填充導熱填料來改善，但其往往需要極大的填充量才可以達到理想的熱導率（圖3），同時還需要解決填料的分散性和界面相容性問題。填料含量低的復合材料熱導率值改善較差，而填料的填充率高則會削弱聚合物的加工性能和力學性能。
圖3. 通過大量填充導熱填料提升聚合物的熱導率
3、預制三維網絡型導熱聚合物復合材料
相比于分散的填料顆粒，三維網絡的連通結構使其具有較小的界面熱阻，從而在制備高性能導熱復合材料方面更具有優勢。首先，預構建的三維連續導熱網絡可以克服制備過程中填料團聚的缺點，保證填料在聚合物基體中均勻分散。其次，一個相互連接的填料網絡在聚合物中提供了更多的傳熱通道，并通過降低界面熱阻的負面影響來增加熱導率（圖4）。第三，預構建方法使三維網絡的取向性調控更加容易。
圖4. 三維導熱網絡用于提升聚合物熱擴散性能的示意圖
3.1三維石墨烯導熱網絡
石墨烯作為一種獨特的二維結構材料，具有優異的導電性、柔韌性、導熱性和力學強度，被認為是改善聚合物電、熱和機械性能的最佳填料之一。構建三維石墨烯網絡的方法包括化學氣相沉淀（CVD）、電化學、氧化石墨烯(GO)網絡還原、自組裝、三維打印、模板法等（圖5）。聚合物復合材料的熱導率受石墨烯晶體質量、結構取向及網絡密度的影響。
圖5. 三維石墨烯網絡的構建方法
3.2三維碳納米管導熱網絡
三維碳納米管網絡主要包括碳納米管陣列和碳納米管氣凝膠。碳管陣列的高取向性使其在制備定向高導熱復合材料方面具有極大的優勢。由于個體碳管之間存在的界面熱阻（圖6），三維的碳納米管氣凝膠往往展現出較差的熱導率，使其在提升聚合物熱導率方面不具備優勢。提高碳管之間的界面連接，是提升其熱導率的關鍵（圖7）。
圖6. 碳納米管氣凝膠中存在的界面熱阻
圖7. 通過增強碳管之間的連接構建連續的碳納米管網絡
3.3三維氮化硼導熱網絡
氮化硼的電絕緣性使其在在微電子方面的熱管理領域具有重要的應用價值。三維氮化硼骨架可以通過氮化硼納米片的自組裝或CVD原位生長來構建。對于復合材料的制備，氮化硼骨架的密度應足夠高，以提供足夠數量的傳熱通道。在熱傳導復合材料中，通過調整氮化硼網絡的取向方向可以控制不同方向的熱導率值。
3.4其他三維導熱網絡
幾乎所有的高導熱材料都可以組裝成三維的導熱網絡用于制備高導熱的聚合復合材料。常用的三維導熱網絡包括金屬導熱骨架、金剛石導熱網絡、碳化硅網絡、氧化鋁網絡及雜化導熱網絡等。
4、復合材料中原位構建三維導熱網絡
除了預制構建的三維導熱網絡，另一種簡單和可行的方法是在制備聚合物復合材料過程中原位構建互連的填料網絡（圖8），即通過導熱填料涂覆聚合物顆粒，再利用熱壓成型工藝，實現導熱填料在聚合物基體中形成三維連續結構。但完全包覆的填充顆粒會造成復合材料中形成不連續的聚合物相，從而影響宏觀材料的力學性能。
圖8. 在制備復合材料中原位構建連續網絡
圖9. 對比不同三維網絡填料與分散填料對復合材料熱導率的影響
5、結論和展望
柔性、輕量化和高導熱性的聚合物基熱界面材料對于新一代大功率、高集成電子器件的發展具有重要意義。在聚合物復合材料中，熱導率主要受內部界面熱阻的限制，包括填料-聚合物界面和填料-填料界面。通過構建三維導熱網絡可以有效降低填料-填料之間的界面熱阻，從而有效提升聚合物基體的熱傳遞能力（圖9）。此外，如何實現三維導熱網絡的大規模制備及商業化應用、降低填料-聚合物之間的界面熱阻進一步提升熱導率將是未來熱界面材料領域需要解決的問題。
該論文的第一作者為天津大學博士研究生張飛，通訊作者為天津大學封偉教授。該研究得到國家自然科學基金項目的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mser.2020.100580
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