乳液是由不相容的兩相或兩相以上液體組成的熱力學不穩定分散體系。油水乳液是日常生活和工業應用中最常見的膠體體系之一，在食品、醫藥、石油化工等諸多領域有著極為廣泛的應用。清潔標簽高效乳化劑的開發、乳化機理的闡明、乳液穩定性與影響因素關系的多尺度耦合構建，一直是乳液研究的重點和難點。多尺度研究乳液穩定性在如下兩個方面仍然是極具挑戰性的基礎科學問題和技術問題：
1）結構多尺度是多相多組分復雜流體乳液的固有屬性，因此采用多尺度方法研究和構建乳液體系內部動力學、各尺度結構與性能之間的互作關系是乳液研究的固有要求。只有在對不同尺度下乳液性質的相關性進行耦合貫通分析的基礎上，才能深入了解乳液性質、全景揭示多層級結構和多尺度性質的本質。而目前對乳液的研究還主要基于單個尺度上的孤立研究，未實現有效貫通。這導致對不同尺度間結構和性能關系的認知斷層。
2）生物大分子乳化劑在液-液界面具有不同于小分子的獨特吸附行為，所形成的梯度結構化膜是軟物質界面，呈現出顯著的粘彈性。因此，界面流變學方法的運用是乳液研究的必然要求，無疑也是揭示界面膜粘彈性對乳液穩定性影響的必由途徑。然而，盡管界面張力、相密度差、液滴尺寸和分布、ζ-電位、連續相黏度、溫度等因素對乳液穩定性的影響從定性和定量的角度有了長足發展，但迄今對界面膜粘彈性與乳液穩定性的互作關系仍處于探索階段，專門性研究仍然十分薄弱，亦未有共識性結論。如何建立界面流變學性質與乳液穩定性之間的普適關系仍是巨大挑戰。
為闡明界面膜粘彈性與乳液穩定性之間的關系，研究者在前期對四種典型的、具有一定結構和性質相似性（高水溶性、高分子量、高支化度、兩親性）多糖乳化劑（玉米纖維膠CFG、辛烯基琥珀酸酐改性淀粉、阿拉伯膠和水溶性大豆多糖）進行比較研究的基礎上（Food Hydrocolloids, 2017, 64: 85-98；2017, 70: 329-344），近期以玉米纖維膠（CFG）的辛烯基琥珀酸酐（OSA）改性產物——玉米纖維膠酯（OSA-CFG）為模型乳化劑分子，從乳液結構域多尺度（圖1）的角度，采用界面流變學和耗散型石英晶體微天平（QCM-D）等宏觀微觀探測技術，通過多尺度耦合分析，著重進一步揭示了界面膜粘彈性與乳液穩定性之間的關系，闡明了該類多糖乳化劑對植物油乳液的穩定機理。研究成果近日發表在Journal of Colloid and Interface Science（2020, 580: 480-492）上。
圖1. 乳液的多尺度結構示意圖。
研究者在對玉米加工副產品玉米麩皮的提取物——阿拉伯木聚糖CFG進行OSA疏水改性，獲得不同酯化度（DE）OSA-CFG的基礎上，采用界面剪切流變（圖2）結合QCM-D（圖3、圖4）等手段研究了微觀尺度下DE對油-水界面張力的降低、乳化劑吸附動力學和吸附量、界面粘彈性以及界面膜厚度的影響；針對不同DE乳化劑制備的大豆油乳液，通過動態光散射（DLS）和激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）研究了介觀尺度下DE對液滴尺寸及分布和ζ-電位的影響；采用穩定性分析儀（LUMiSizer）研究了宏觀尺度下DE對乳液物理穩定性的影響（圖5）；最后將不同尺度研究結果進行了耦合分析，并將界面膜粘彈性與乳液穩定性相關聯。
研究揭示，相較未改性CFG，酯化的OSA-CFG更能有效降低油-水界面張力（1%濃度下由33 mN/m降至25 mN/m），形成更厚、彈性和粘度更高的界面膜，制得的乳液物理穩定性更高，液滴更小、分布更均勻。乳液穩定性受乳化劑酯化度和濃度的雙重復雜影響。在一定酯化度范圍內（0~3.4%），乳液穩定性與酯化度、界面膜粘彈性、液滴尺寸有很好的對應關系。但當乳化劑濃度和酯化度較高（6.1%）時，盡管吸附量、界面膜厚度和粘彈性增加，但液滴易發生耗散絮凝，致使乳液穩定性降低。值得指出的是，上述界面膜粘彈性與乳液穩定性正相關的結論是在排除了體系相密度差、ζ-電位和連續相黏度影響干擾的情況下獲得的。
圖2. 天然CFG和酯化CFG穩定的大豆油-水界面的（a）界面剪切模量G''、G''''、G*和tanδ隨時間的變化（圖中的插圖對比了未改性CFG和改性CFG-4穩定的界面膜的G''''和G*隨時間的變化）；b）界面動態頻率掃描；（c）界面動態應變掃描和（d）界面剪切黏度隨剪切速率下降（實心符號）和上升（空心符號）的變化和復數黏度（中心+符號）的對比。（圖中各樣品酯化度依次為：CFG-0, 0; CFG-1, 0.3%; CFG-2, 2.4%: CFG-3, 3.4%; CFG-4, 6.1%）
圖3. QCM-D研究OSA-CFG在油-水界面的吸附行為示意圖。
圖4. 天然CFG和酯化CFG在大豆油涂覆的芯片表面吸附與沖洗過程中頻率變化Δf（a）和耗散變化ΔD隨時間的變化（3倍頻）（b），在吸附（c）與沖洗（d）過程中ΔD-Δf圖（K1、K2、K3和K4分別代表四個不同階段的斜率）。通過Voigt模型擬合得到的天然CFG和OSA-CFG在吸附與沖洗過程中膜剪切彈性模量m（e）、剪切黏度 η（f）、聲學厚度h（g）和松弛時間τ（h）隨時間的變化。
圖5. 天然CFG和酯化CFG穩定的5%大豆油乳液的透過率演化圖（a）、乳化動力學（b）、乳液分層速率（c）和不穩定指數（d）。
基于發展的一類具有良好乳化性的玉米纖維膠酯為模型分子，首次將傳統宏觀界面流變學與能表征微觀界面流變性質的QCM-D技術耦合運用，采用多尺度方法，研究了乳化劑的吸附動力學和界面膜流變學性質，揭示了乳化機理。同時證明了宏觀和微觀技術的流變表征結果具有良好一致性，實現了宏觀和微觀多尺度的耦合貫通分析。
將多糖乳化劑的界面流變學性質與乳液穩定性進行了有效關聯。這種關聯性的建立有助于深入了解界面膜粘彈性對乳液穩定性的影響，也為通過界面流變學性質的調控來有效預測和控制乳液性質提供了理論基礎和技術途徑。
不同尺度（微觀、介觀和宏觀）和尺度類型（時間、空間和濃度）的研究需采用不同的表征技術手段，更需要不同技術手段間的有機結合和不同尺度間橋梁的建立。構建連貫多尺度的理論體系和模擬方法，才能準確預測、指導乳液結構設計與乳液功能設計，能動地調控乳液性質以服務于不同領域應用的差異化要求。
該研究得到“十三五”國家重點研發計劃項目（2016YFD0400200）和國家自然科學基金（21274090，21774075）資助，上海交通大學化學化工學院博士生韋越為第一作者，張洪斌教授為通訊作者。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979720309267
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