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  活性自由基聚合（RDRP）為合成具有可控分子結構的聚合物提供新的有效方法。其中有機碲介導活性自由基聚合（TREP）因其在大規模聚合物合成中的不俗表現而被引入到工業生產中，與此同時可見光誘發TERP也有文章報道。從科學與工業角度來看，因為CO₂成本低，環境友好且能高效觸發材料轉變，因此通過原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）等RDRP方法制備CO₂響應聚合物乳液都已經有大量的研究；通過可見光誘發TERP也可以成為制備CO₂響應聚合物乳液的有效方法之一。

  在本文中，四川大學高分子研究所馮玉軍課題組與加拿大女王大學（Queen’s University）Philip Jessop教授和Michael Cunningham教授合作研究，合成了一個水溶性CO₂響應性TERP鏈轉移劑。使用該鏈轉移劑，同時通過光引發可以良好的控制甲基丙烯酸甲酯（MMA）的乳液聚合（圖1）。光照射可以實現對乳液聚合速率進行控制。之后他們還觀察到通入或去除CO₂作為觸發因素，該乳液中聚合物納米級微�？梢栽诜稚B和聚集態之間可逆轉換。

圖1. 通過可見光誘發TERP成為制備CO₂響應聚合物乳液

  TERP鏈轉移劑中的叔胺基賦予其CO₂響應性。如圖2所示，電導率隨著CO₂和Ar的交替通入而實現周期性變化，表明了TERP鏈轉移劑的CO₂響應性。

圖2. 25±0.5℃的水溶液中，兩次循環通入CO₂和Ar期間TERP鏈轉移劑的電導率隨時間的變化

  以水為連續相、MMA為單體、Brij 98為乳化劑并含有TERP鏈轉移劑的乳液體系在65℃，CO₂氣氛下攪拌，并用6W的白色LED燈照射引發聚合。和熱活化相比，光活化的優點是可以通過控制光源來輕易控制反應速率。如圖2所示，單體轉化率在光照條件下產生，而在沒有光照時則完全停止。最終的單體轉化率達到95%以上，并且速率沒有減小的趨勢。分子量隨單體轉化率的線性增長以及較窄的分子量分布系數表明該聚合過程是RDRP（圖3）。

圖3. （a）MMA單體轉化率隨時間變化的圖線，（b）65℃溫度條件，白色LED燈照射下分子量和分子量分布（實心代表有光照射時，空心代表無光照射時）隨單體轉化率的變化

  RDRP的另一個特點是可以形成嵌段共聚物，因此作者合成了嵌段共聚物來驗證光照下使用該鏈轉移劑的TERP具有活性聚合的特征。兩種單體MMA和tBMA（甲基丙烯酸叔丁酯）作為單體原料，合成具有不同組成比例且區段控制良好的二嵌段共聚物。均聚物PMMA（M_n=11,800 g/mol，D=1.16）到PMMA-b-PtBMA共聚物（M_n=19,700 g/mol，D=1.21）的聚合過程被控制在很窄的分布范圍內（圖4）。

圖4. 均聚物PMMA鏈與PMMA-b-PtBMA共聚物的GPC圖

  為研究PMMA乳液的CO₂響應行為，作者以各種方法處理原始的穩定乳液來促進聚集和重新分散。PMMA乳液在各個階段下的性質如圖5所示。原始乳液的ζ電勢是62.3 mV，較高的數值顯示較多帶正電銨基連接在乳液微粒的表面。叔胺基團和碳酸的反應是可逆的，Ar的通入使CO₂逸出，導致帶正電的銨基轉變為中性胺基，破壞了乳液的膠體平衡。通入Ar后，ζ電勢減少到11.8 mV。再次連續通入CO₂后，從分散乳液的粒徑重新回到接近其原始狀態（112 nm）且ζ電勢增長到59.2 mV，幾乎與原始乳液相同。圖6對比了PMMA乳液在原始乳液和聚集的TEM照片。表明在無CO₂時，乳液中的聚合物微粒極不穩定，容易聚集。

圖5. PMMA乳液的可逆聚集/重分散

圖6. PMMA乳液分散（左）和聚集（右）時的TEM照片

  總之，本文作者先合成了CO₂響應TERP鏈轉移劑，之后通過可見光誘發TERP成為制備CO₂響應聚合物乳液，為TERP聚合在特種聚合物乳液制備方面找到了新的方向。該工作的第一作者為蘇鑫副研究員，馮玉軍教授為共同通訊作者。該成果發表于Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00616）。

  原文鏈接：https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00616