眾所周知，很難在水溶液的環境下直接通過酯化反應生成酯鍵交聯的方式來構筑水凝膠網絡。其原因是：通常情況下，羧酸和醇之間的酯化反應往往需要催化劑（例如濃硫酸）以及升溫條件的協助才能發生；同時，由于酯化反應具有可逆性，在酯化反應進行的過程中也需要移除反應中生成的副產物-水。因此，在含有大量水的水凝膠體系環境中難以實現酯化反應。固相反應是一種無溶劑并且操作相對簡單的化學合成方法，但是固相反應存在一些不可避免的本質缺點（例如反應物接觸面積小、需要高溫和催化劑來提升反應速率），使得固相反應的應用受限。因此，關于在室溫、無催化劑條件下含羥基聚合物與小分子羧酸之間進行固相酯化反應的研究很少。
最近，北京師范大學化學學院汪輝亮教授課題組在利用固相酯化法制備高強度水凝膠方面取得了重要進展，其課題組研究人員通過在室溫環境下干燥物理交聯的聚乙烯醇-丙二酸（PVA-MA）水凝膠，就能使PVA鏈與MA分子在無催化劑的條件下以固相反應的形式發生酯化反應，生成酯鍵交聯的網絡結構；再將其重新溶脹過后，就得到了力學性能優異的水凝膠材料。（Solid-phase esterification between poly(vinyl alcohol) and malonic acid and its function in toughening hydrogels, Polymer Chemistry, 2020, DOI: 10.1039/d0py00023j）。
他們首先通過冷凍-解凍法制備了物理交聯的聚乙烯醇-丙二酸水凝膠（記為AP-PVA-xMA水凝膠）。將AP-PVA-xMA水凝膠放于室溫環境下干燥至恒重后，再將其放入去離子水中平衡溶脹，得到PVA-xMA(S)水凝膠（圖1）。在干燥過程中，PVA鏈上的羥基與MA分子上的羧基之間的距離逐漸減小，使得更多、更強的氫鍵會在PVA鏈與MA分子之間形成；同時，部分羥基與羧基之間會發生酯化反應，生成酯鍵交聯的化學網絡。在平衡溶脹過程中，未與PVA鏈發生酯化反應的MA分子以及只與PVA鏈存在弱氫鍵作用的MA分子會被水分子置換出水凝膠之外，使得PVA-xMA(S)水凝膠中只存在酯鍵和強氫鍵交聯的MA分子。PVA-xMA(S)水凝膠中同時存在PVA微晶交聯、氫鍵交聯以及化學酯鍵交聯。將PVA-xMA(S)水凝膠放入95oC的水中加熱溶脹后得到了PVA-xMA(H)水凝膠。在熱水中溶脹時，水凝膠中的PVA微晶交聯和氫鍵交聯被破壞，PVA鏈與MA分子之間的化學酯鍵交聯成為PVA-xMA(H)水凝膠中最主要的交聯作用。
圖1. （a）聚乙烯醇（PVA）與丙二酸（MA）的化學結構式。（b）AP-PVA-xMA、PVA-xMA(S)和PVA-xMA(H)水凝膠的制備過程和形成機理示意圖，以及PVA鏈和MA分子之間形成的氫鍵和酯鍵的化學結構。
PVA-MA水凝膠的結構表征結果表明，PVA上的羥基和MA上的羧基之間發生了酯化反應，生成了酯鍵交聯。圖2a為固相酯化反應過后的聚乙烯醇-丙二酸水凝膠的傅立葉紅外（FT-IR）光譜圖。PVA-9MA(S)和PVA-9MA(H)水凝膠的FT-IR譜圖與PVA和MA的譜圖明顯不同，相反，它們與通過傳統有機催化合成法制備的PVA-MA酯化產物（記為Catalyzed PVA-MA）的譜圖基本一致。XRD分析也證實PVA和MA發生反應后有新物質的生成（圖2b）。通過利用乙二醇作為模型化合物與MA在室溫環境下進行反應，進一步確認了酯化反應的發生。
圖2. （a）純MA和純PVA、干燥的PVA-9MA(S)和PVA-9MA(H)水凝膠、通過傳統有機催化合成法制備的PVA-MA酯化產物以及干燥的溶脹平衡過的AP-PVA-7MA水凝膠的FT-IR光譜圖。（b）PVA和MA、以及PVA上羥基與MA上羧基官能團之比為1:1.1的PVA-MA混合水溶液干燥后的產物的X射線衍射（XRD）譜圖。
如圖3所示，純物理交聯的AP-PVA-xMA水凝膠的機械性能較差，其拉伸強度最高為0.6 MPa。而干燥過程中新生成的化學酯鍵交聯和強氫鍵作用能夠大幅度提高PVA-MA水凝膠的機械性能，PVA-xMA(S)水凝膠的拉伸強度和彈性模量分別可達11.19 MPa和10.66 MPa。當PVA-MA水凝膠中的物理交聯作用在熱水中被破壞后，主要由酯鍵交聯的PVA-xMA(H)水凝膠的拉伸強度和模量降低，但表現出良好的彈性和回復性。
圖3. 不同MA含量的（a）AP-PVA-xMA、（b）PVA-xMA(S)和（c）PVA-xMA(H)水凝膠的拉伸應力-應變（σt-εt）曲線圖。
干燥處理過后在PVA與MA之間以固相酯化反應生成的化學酯鍵交聯還能夠賦予AP-PVA-xMA水凝膠良好的愈合能力（圖4a）。達到溶脹平衡狀態的已愈合的水凝膠（直徑：2.5 mm）依然具有優異的機械性能，其能夠提起2 kg的重物而不發生斷裂（圖4b）。已愈合的PVA-7MA(S)水凝膠的拉伸σt-εt曲線幾乎與原始PVA-7MA(S)水凝膠的拉伸σt-εt曲線完全重合（圖4c）。此外，已愈合的PVA-7MA(S)水凝膠在拉伸測試后新生成的斷裂面并不是原先已愈合的斷裂面（圖4d）。
圖4. （a）AP-PVA-7MA水凝膠在室溫環境下的愈合行為。（b）已愈合的PVA-7MA(S)水凝膠（直徑：2.5 mm）提起2 kg重物的照片。（c）原始和已愈合的PVA-7MA(S)水凝膠的拉伸σt-εt曲線圖。（d）已愈合的PVA-7MA(S)水凝膠樣品在拉伸機械測試后發生斷裂的照片。光學顯微鏡用來觀察已愈合的裂縫狀態。
該工作發現僅通過簡單的干燥處理就可以使PVA與MA分子在室溫、無催化劑的條件下以固相反應的形式發生酯化反應，大幅度提高水凝膠的力學性能。這種固相酯化反應也可能適用于其他含有羥基和羧基的高分子與小分子之間的酯化反應。該方法為合成化學交聯的高強度水凝膠或其它類型的聚合物材料提供一種新的制備思路。
該工作的第一作者為博士生劉天棋，通訊作者為汪輝亮教授。該項研究得到了國家自然科學基金和創新團隊發展計劃的資助。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/py/d0py00023j#!divAbstract
DOI: 10.1039/d0py00023j
