纖維素是一種來源廣泛且可再生的生物質資源，如能將其轉化利用為能源與材料，用以補充并替代不可再生的化石資源，將對維系未來人類社會的可持續發展產生重要影響。運用化學手段將纖維素高效水解成糖是通過分子結構的直接快速拆解并獲取生物基小分子平臺化合物的重要方式，同時也是突破將纖維素轉化利用為能源與材料技術瓶頸的重要舉措。然而，因纖維素分子鏈中含大量羥基，其分子鏈間能夠產生強烈的氫鍵作用，形成非常頑固的低化學響應性結構。此外，纖維素水解產物（小分子糖）具有較好的化學反應活性，容易發生副反應。由此，在纖維素水解成糖反應中就產生了水解響應速度慢與糖產物不穩定導致轉化率低、選擇性差的問題。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所生物基高分子材料團隊的朱錦研究員和那海寧研究員帶領研究小組針對這一問題，通過“兩步法”、“水解響應原理與驅動方法”、“帶有同步冷卻微波驅動技術”、“強羥基吸附性催化助劑”四個技術板塊的研究工作，詳細揭示了纖維素因分子自聚本性引發高度結晶及自發再次結晶并對水解形成強烈阻礙的本質機理，并在此基礎上構建出含有強羥基吸附性催化助劑的全水相水解體系，通過與帶有同步冷卻的微波驅動技術相結合，實現了對纖維素初始結晶的有效去除并對其在水解中的再次結晶進行了有效抑制，最終達到在水相、低酸、溫和條件下的纖維素高效水解成糖。
圖1 利用帶有同步冷卻的微波驅動實現對纖維素再次結晶抑制及水解強化
團隊通過包含“去結晶”與“再水解”的“兩步法”水解路線的構建，成功去除了由纖維素分子鏈超強自聚集本性引導形成的初始“頑固”結構，明顯提升了纖維素的水解可及性，促進了糖產物產率及選擇性的提升，尤其在微波驅動水解中取得了較好的水解效果（Bioresource Technol., 2013,137: 106-110）。在此基礎上，通過水解體系與驅動方法的設計優化對纖維素水解可及性及響應速度進行調控。在富含極性非質子溶劑環丁砜的水解體系中，利用環丁砜與纖維素分子鏈上羥基間的吸附作用，成功實現了對再生纖維素因分子鏈自聚集產生的自發再次結晶的控制，抑制了結晶結構更加完善的I型結晶的產生，同時引導相對水解響應能力更高的II型結晶的形成，進一步提升了纖維素的水解可及性與效率（ACS Sustain. Chem. Eng., 2016, 4: 1507-1511）。在新型微波驅動方式方面，成功開發了帶有同步冷卻的微波驅動方法，在適宜恒定的反應溫度下，有效強化了微波非熱效應，由此對纖維素分子鏈間相互作用及再次結晶能力進行調控，促進水解成糖效率的進一步提高（Carbohydrate Polym., 2018, 197: 414-421），如圖1。
圖2 運用含ZrO2的催化體系成功激發纖維素在水相、低酸、溫和條件下的高效水解響應并成糖
此外，為了實現在水相體系中纖維素的高效水解，團隊提出了利用氧化鋯（ZrO2）作為催化助劑構建鋯基催化體系，在微波輻照下誘導纖維素高效水解成糖，如圖2，由于ZrO2對纖維素分子鏈的影響，纖維素在水解過程中的再次結晶作用明顯減弱，水解反應活性提高（Carbohydrate Polym., 2019, 228: 115358）。
圖3 碳基催化助劑通過打破纖維素顆粒的結構在水相、低酸、溫和條件下實現高效水解成糖
最近，那海寧及張震宇等延續了通過在水解過程中通過物理作用手段對纖維素結構進行調控從而提升纖維素化學法水解可及性、響應性及成糖效率（物理帶動化學）這一研究思路，通過水熱合成法制備了富含羥基并與纖維素具有強親和能力的碳催化助劑。由于碳基催化助劑與纖維素鏈段的相互作用力大于纖維素鏈段之間的相互作用力，在水解過程中該催化助劑的加入可以有效打破纖維素顆粒的結構。如圖3所示，經預處理后的纖維素顆粒（粒徑約為50μm）被撕碎為粒徑約為60nm的纖維素碎片，提升比表面積的同時也暴露出了更多的水解活性位點，明顯提升了纖維素的水解能力。在酸濃度僅為0.02mol/L的全水相體系中，150℃下僅需15min就可以達到水解轉化率100%，還原糖產率96%±4%，產物中的葡萄糖組分超過73%的水解效果。進一步通過對碳基催化助劑催化機理的探究，提出了通過界面相互作用提升纖維素反應可及性，進而提升水解效率的催化助劑設計思路，為纖維素水解成糖全水相高效催化體系的構建與應用提供了理論指導。相關工作發表在材料科學領域權威期刊ACS Appl. Mater. Inter., 2020, doi.org/10.1021/acsami.9b23540。
以上工作得到國家自然科學基金面上項目（21978310、51773217）、山東省重點研發計劃項目（2019JZZY020217）、寧波市自然科學基金（2019A610026）和中國科學院青年創新促進會項目（2017339）的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b23540
