自上世紀50年代發現多相鈦、鉻烯烴聚合催化劑以來，聚烯烴已經成為一個價值數十億美元的產業。過渡金屬催化配位插入聚合是制備聚乙烯的主要工業路線，也是制備聚丙烯的唯一途徑。烯烴聚合學術界的研究主要聚焦于均相催化方面，但聚烯烴工業主要使用齊格勒-納塔和菲利普斯等多相體系催化劑，因為它們在產品形態控制、避免反應器污染和適用于連續聚合過程等方面具有優異的性能。這一學術界與工業界的巨大差異也成為聚烯烴領域基礎研究成果轉化為實際應用的一個巨大障礙。最近，中國科大陳昶樂教授課題組發展了一種基于后過渡金屬催化劑的"自負載策略"，可以將已知的均相催化劑體系應用于乙烯的氣相聚合及淤漿聚合。
與學術界廣泛研究的均相聚合不同，采用多相催化劑的氣相和淤漿烯烴聚合技術在工業上得到了廣泛的應用。均相過渡金屬催化劑的非均相化結合了這兩種催化劑的優點，最重要的是，為現有方法提供了“插入式”催化劑解決方案。許多基于前過渡金屬催化劑的多相化體系已成功商業化。后過渡金屬催化劑的研究主要集中在均相體系上，而對多相化反應的研究較少。這是實現后過渡金屬烯烴聚合催化劑商業化的主要挑戰之一。在相關研究中，主要有兩種多相化技術：催化劑的物理吸附和共價吸附。催化劑在無機基質上的物理吸附，如二氧化硅或硫酸化金屬氧化物（圖1a），通常需要表面處理，如用甲基鋁氧烷改性。后過渡金屬配合物與固體載體的共價連接（圖1b）需要合成特殊設計的配體。在一些研究中，在配體結構中預先安裝了可聚合單元（如烯烴），并采用預聚合步驟制備了自負載催化劑。本文報道了一種無需固體載體或可聚合單元的自負載策略（圖1c）。最重要的是，這種自負載聚合策略適用于氣相和淤漿聚合技術。
圖1. 在無機基質上負載后過渡金屬催化劑的技術：（a）物理吸附和（b）共價連接；（c）使用鏈行走聚合催化劑的自負載聚合。
后過渡金屬烯烴聚合催化劑引起了學術界和工業界的廣泛關注。與前過渡金屬催化劑相比，這類催化劑具有獨特的優勢，例如它們僅使用乙烯作為原料生成支化聚乙烯的能力，在極性介質中進行聚合的能力以及乙烯與極性共聚單體直接共聚的能力。Brookhart型α-二亞胺鎳和鈀催化劑（圖2）具有通過鏈行走機制生成支化聚乙烯的能力，其中金屬原子可以通過β-氫化物的消除和反區域化學的再插入沿聚合物鏈遷移，因而得到了廣泛的研究。最重要的是，通過改變這類催化劑的配體結構或聚合條件，可以預測聚乙烯的支化密度和拓撲結構的改變。
圖2. 具有不同配體位阻大小的二芳基α-二亞胺Pd（II）催化劑1-8和一些典型的后過渡金屬催化劑9-12
隨著配體空間位阻的增加（從催化劑1到8），聚合活性從催化劑1到催化劑4逐漸增加，從催化劑4到催化劑8逐漸降低（圖3a）。這與它們在甲苯溶液中的聚合行為完全不同，在甲苯溶液中，配合物1-8的聚合活性隨配體空間位阻的增加而增加。同時，隨著配體空間位阻從催化劑1增加到催化劑7，聚乙烯的分子量（Mn）從9.7×103增加到2.09×106，催化劑8（1.89×106）的分子量略有下降（圖3b）。用催化劑1-5制備的聚乙烯的PDI值大于2.0，可能是由于反應條件不均勻，導致催化劑活性中心分布不均勻所致。這些實驗結果可以用下一節提出的氣相聚合機理來解釋。使用催化劑1-8，聚乙烯分支密度從每1000個碳原子106個逐漸降低到17個，這與均相條件下的情況一致（圖3c）。相應的聚乙烯產品由完全非晶態轉變為半晶態，熔點高達111℃。
圖3.（a）催化劑1-8的聚合物產率。（b）使用催化劑1-8獲得的聚乙烯分子量（Mn）。（c） 使用催化劑1-8生成的聚乙烯的分支密度。
根據實驗結果和文獻證據，提出了氣相聚合機理的假設。與前過渡金屬催化劑相比，許多后過渡金屬催化劑的一個顯著特點是其鏈行走能力。機理研究表明，異丙基取代的經典α-二亞胺鈀催化劑的鏈行走速率比捕獲插入速率快得多（約100倍）。具有低空間位阻和高鏈行走能力（分支密度>80/1000C）的催化劑1-3產生熔點低于25 ℃（粘性固體或油）的非晶材料，形成致密的塌縮聚合物狀態（圖4b/4c）。因此，鈀活性物種被包裹在聚合物中，導致聚合活性非常低。具有中等鏈行走能力的催化劑4-6（分支密度~30-60/1000C）產生多孔固體，而鈀金屬可以容易地沿著聚合物鏈移動以找到合適的聚合位置（圖4d），從而實現高聚合活性。具有低鏈行走能力的大位阻催化劑7-8生成具有低支化度（<30/1000 C）的高熔點聚乙烯，形成致密的塌縮聚合物狀態（圖4e）。同時，由于金屬中心不能快速地在聚合物中鏈行走，從而導致聚合活性降低。
圖4.（a） 由二氯甲烷溶劑揮發形成的一層催化劑6膜；（b）催化劑1的聚乙烯產物；（c）催化劑3的聚乙烯產物；（d）催化劑6的聚乙烯產物；（e）催化劑7的聚乙烯產物。
為了支持所提出的機理，用掃描電子顯微鏡（SEM，圖5a-f）分析了聚乙烯的表面性質。用催化劑6制備的聚乙烯樣品的物理外觀與用催化劑3和8制備的聚乙烯樣品有顯著差異。使用催化劑3和8獲得的樣品顯示出非常致密和光滑的表面（圖5a/5d和5c/5f）。同時，催化劑6的樣品顯示出多孔結構，表面有許多褶皺和凸起（圖5b/5e），這可能是由于6具有中等的鏈行走能力，從而改善了乙烯的擴散和聚合。為了進一步說明鏈行走在氣相聚合過程中的重要性，他們研究了一些廣泛研究的后過渡金屬催化劑（α-二亞胺鎳、α-亞胺酮鎳、膦磺酸鈀和膦磺酸鎳催化劑）。催化劑9-12在均相溶液條件下的乙烯聚合中具有高活性。然而，它們在氣相條件下表現出非常低的聚合活性，與關于鏈行走能力的重要作用的假設一致。
圖5. 聚乙烯樣品的掃描電鏡圖像。
均相前過渡金屬催化劑在固體載體上的非均相化已經得到了廣泛的研究，可用于實際應用中提供“滴入”催化劑。這里，通過混合配合物6、NaBAF和SiO2載體，采用了一種簡單的異相化策略。6/SiO2的聚合活性與氣相或均相溶液條件下相似，聚合物分子量略低。負載型聚合催化劑最理想的特性之一是能夠控制聚合物的形態，從而防止反應器結垢，實現連續生產過程。利用掃描電鏡（SEM）對聚合物產物的形貌進行了研究。從6/SiO2獲得的聚乙烯樣品由直徑為60μm的大致單分散球形顆粒組成（圖6a/6d）。相反，在溶液相（圖6b/6e）和氣相條件（圖6c/6f）下獲得的聚乙烯樣品是不規則形狀的連續材料。
圖6. 在固載相（a和d）、均相（b和e）和氣相（c和f）條件下獲得的聚乙烯樣品的SEM圖像
相關研究以“A Self-Supporting Strategy for Gas-Phase and Slurry-Phase Ethylene Polymerization using Late-Transition-Metal Catalysts”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，論文通訊作者為中國科學技術大學陳昶樂教授。審稿人專門指出：I find the work is sound and is informative to the authors especially bridging the academic researchers to scale-up synthesis oriented to industrial application。該項工作得到國家自然科學基金(NSFC 51703215, 21690071, U19B6001 and U1904212)的資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004024
- 北京化工研究院新乙烯淤漿聚合催化劑成功運行 2009-02-12
