国产精品igao视频网网址不卡日韩,亚洲综合在线电影,亚洲婷婷丁香,黄色在线网站噜噜噜

  相對于小分子熒光染料，熒光聚合物具有低毒、力學性能好和易加工等優點。傳統熒光聚合物的熒光性質來源于主鏈或側基含有的熒光基團，這類熒光基團具有大的共軛平面或扭曲結構。最近，由于易于合成和柔順性好等優點，不含大共軛基團，僅含有酯基、腈基、酰胺基和胺基等次級熒光基團的非傳統熒光聚合物得到了越來越多的關注。雖然已經確定該類聚合物的熒光來源為極性基團，而非早期認為的雜質，然而，這類非傳統熒光聚合物的發光機理仍不清晰，不同體系得到的發光行為尚不統一。

  為了揭示聚合物拓撲結構對非傳統熒光聚合物中次級熒光基團發光行為的影響，張和鳳教授課題組在前期非線性聚合物精確合成工作的基礎上，設計合成了多種線性和超支化聚(甲基丙烯酸(4-乙腈基)苯酯)　(PCPMA)。熒光性質表征結果表明　(圖1)，無論是在固相還是稀溶液狀態下，超支化PCPMA的熒光強度和量子效率均遠高于線性PCPMA和其小分子類似物。這種超支化結構導致的熒光增強現象被稱為“超支化增強熒光發射”效應　(Hyperbranching-enhanced-emission effect, HEE)。

圖1. 聚(甲基丙烯酸(4-乙腈基)苯酯)表現的超支化結構增加熒光發射效應 (HEE)

  從圖2A-D可以看出，隨著支化度的增加， PCPMA聚合物在稀溶液和固態中的熒光強度均有明顯的升高，溶液中量子效率從0.1%升高至4.3%。E圖和F圖則表明，超支化PCPMA的熒光發射具有明顯的激發波長依賴性。

圖2. 線性和超支化PCPMA聚合物的熒光行為(L1到L3，線性PCPMA，分子量升高；H1到H4，超支化PCPMA，支化度升高)：A, B) 聚合物在稀溶液中的熒光發射；C, D) 聚合物在固相下的熒光發射；E, F) 聚合物熒光發射的激發波長依賴性

  另外，超支化PCPMA聚合物也表現出了明顯的聚集誘導發光(AIE)性質(圖3)。隨著含水量的提高，PCPMA在四氫呋喃溶液中開始聚集(A和D圖)，熒光明顯增強，且熒光發射在CIE色度圖中表現出了明顯的藍移(C圖)。作為對比，線性PCPMA表現出了較弱的AIE活性，而小分子類似物甲基丙烯酸(4-乙腈基)苯酯(CPMA)和異丁酸(4-乙腈基)苯酯(CPB)則表現出了熒光淬滅(ACQ)現象(B圖)。

圖3. 超支化和線性PCPMA聚集誘導發光行為

  作者認為，超支化結構從增加熒光基團數量和提高單個熒光基團發光效率兩個途徑實現了熒光增強。在PCPMA聚合物中，距離相近腈基的電子云發生重疊，形成“腈基簇”，在形成的“簇”中，多個腈基之間發生分子間共軛作用 (Through-space conjugation, TSC)，從而使“簇”成為熒光發射基團，產生相應的熒光發射。與線性結構相比，超支化結構不僅導致聚合物的構象更為致密，有利于形成更多的“腈基簇”，而且，超支化結構還對“腈基簇”的振動和運動等非輻射躍遷產生更強的限制作用，從而提高“腈基簇”的熒光發射效率，因此超支化結構可以有效增強PCPMA聚合物的熒光發射。

  HEE效應不僅有利于理解聚合物拓撲結構對其熒光發射行為的影響，而且有助于從拓撲結構的角度探索碳點、聚合物點和納米凝膠等有機納米熒光材料的發光機理，并有望作為一種具有一定普適性的方法用于制備具有高亮度和發光效率的非傳統熒光聚合物材料。

  相關工作以《Hyperbranching-Enhanced-Emission effect discovered in hyperbranched poly(4-(cyanomethyl)phenyl methacrylate)》為題發表在ACS Macro Lett.上 (ACS Macro Lett. 2019, 8, 1605-1610)。論文第一作者為汕頭大學理學院化學系的碩士研究生方來平，通訊作者為張和鳳教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00864