滲透能發電是極具潛力的發電技術，它可以利用壓力延滯滲透(PRO)膜技術將鹽差能轉換成電能，不僅有助于緩解當今的能源問題，還能對廢水進行二次利用。然而膜污染限制了當前滲透能發電技術的發展，一旦出現膜污染問題，滲透能發電的能量密度就會顯著下降。
為了解決這個問題，武漢大學李雪副研究員課題組先通過陰離子開環聚合的方法制備了超支化聚縮水甘油醚(HPG)，然后用α-硫辛酸和氨基磺酸進行官能團修飾，制備帶負電的硫酸酯化超支化聚縮水甘油醚(SHPG)，最后通過邁克爾加成反應將SHPG接枝到聚多巴胺(PDA)修飾的聚醚砜(PES)中空纖維膜上，得到PES-g-SHPG膜。對PES-g-SHPG膜進行抗細菌吸附、抗蛋白質吸附以及PRO過程抗污測試，結果證明PES-g-SHPG的抗細菌吸附和抗蛋白吸附性能比未改性的PES膜大幅增強。在不同操作壓力的PRO測試中，相比于未改性的PES膜，PES-g-SHPG膜的通量下降更少并且反洗恢復率更高。
圖1 (a)PES-g-SHPG膜的制備路線圖；(b)PES，PES-PDA和PES-g-SHPG三種膜的抗蛋白吸附測試；(c)PES，PES-PDA和PES-g-SHPG三種膜的抗菌測試；(d)改性前后PES膜的PRO抗污測試。Reprinted from (J. Membr. Sci. 2018, 563, 521-530), Copyright (2018), with permission from Elsevier.
其后，進一步研究發現，SHPG涂層在長時間使用后會被破壞，這是因為膜材料在實際操作過程中，遭受到污染物侵蝕、受壓或操作不當等首先在修飾層鍵能較弱的位置發生斷裂而產生不同程度的微損傷。如果膜修飾層不具備自修復的能力，污染物能輕易穿過微損傷，繼續破壞修飾層和膜材料本體結構，進而降低水通量并且影響膜使用期限。為此，該課題組首先使用CuSO4/H2O2氧化體系將聚多巴胺修飾層均勻地覆蓋在超薄復合膜上，然后采用水相邁克爾加成的方法，將含SHPG以及含殘余氨基官能團的季銨化線性聚乙烯亞胺(QPEI)依次接枝到聚多巴胺處理過的超薄復合膜界面聚合層表面(PES-PDA膜)，制備了可智能自修復PES-g-SHPG-QLPEI膜。對改性后的膜進行抗細菌吸附、抗蛋白質吸附以及PRO過程抗污測試，結果證明改性后膜抗污性能強于未改性之前的PES膜。為了檢驗該抗污涂層在污水中的長期穩定性，將PES-g-SHPG膜和PES-g-SHPG-QLPEI膜浸泡在復雜的城市污水體系中三個月進行陳化處理。在抗菌和抗蛋白測試以及PRO抗污測試中，陳化后PES-g-SHPG膜的抗污性能比未陳化之前要弱，說明SHPG層遭到破壞；而陳化處理后的PES-g-SHPG-QLPEI膜與其未陳化時抗污能力基本相同，這說明了該涂層具有良好自修復特性。這是因為當微損傷最初出現的時候，臨近具有高遷移能力的鏈單元由于靜電吸引力而轉移到微損傷區域附近進行修補，有效地避免微損傷進一步擴大而出現膜材料的結構和功能無法彌補的損壞。這種修飾層是一種自發的修補系統，能使膜材料在出現微損傷后盡快回復到原先的結構和功能，有利于提高膜材料的使用壽命和分離性能。
圖2 (a)PES-g-SHPG-QLPEI膜抗污自修復機理圖；(b)與(c)分別陳化前后PES、PES-g-SHPG和PES-g-SHPG-QLPEI三種膜抗蛋白吸附測試和抗細菌測試；(d)PES-g-SHPG-QLPEI的PRO抗污測試；(e)陳化后的PES、PES-g-SHPG和PES-g-SHPG-QLPEI三種膜的PRO抗污測試。Reproduced from (J. Mater. Chem. A 2019, 7, 8167-8176) with permission from The Royal Society of Chemistry.
在另一項自修復膜研究中，繼續沿用CuSO4/H2O2氧化法將聚多巴胺修飾層均勻地覆蓋在超薄復合膜上，然后采用水相席夫堿反應的方法，將含氨基組分的兩性離子共聚物(PASV)以及含氨基官能團的線性聚β-環糊精(LPCD)依次接枝到聚多巴胺處理過的超薄復合膜界面聚合層表面(PES-PDA膜)。合成中以N-乙烯基咪唑和N-乙烯基鄰苯亞胺作為單體進行RAFT聚合，通過官能團修飾引入金剛烷作為動態交聯的“紐扣”制備PASV共聚物，同時制備帶有氨基的LPCD作為動態交聯的“紐扣孔”。當微損傷最初出現的時候，臨近的具有高遷移能力的鏈單元通過“自融合”效應和“金剛烷-環糊精”主客體超分子相互作用而迅速轉移到微損傷附近區域進行修補，有效地避免微損傷進一步擴大而造成膜材料的結構和功能無法彌補的損壞，其修復機理如下圖所示。基于動態非共價鍵的主客體超分子相互作用，能有效保護兩性離子共聚物單一修飾層直接暴露在污染物下，其雙重保護機制更有利于提高膜材料的使用壽命和分離性能，應對更為復雜的分離體系。
圖3 (a)PES-g-PASV-LPCD膜的制備路線圖；(b)和(c)為陳化處理前后PES，PES-PDA，PES-g-PASV和PES-g-PASV-LPCD四種膜的抗蛋白吸附測試和抗細菌測試；(d)和(e)分別是污染物為牛血清蛋白和腐殖酸的PES-g-PASV-LPCD膜的PRO抗污測試。Reprinted with permission from (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019，DOI: 10.1021/acsami.9b16895). Copyright (2019) American Chemical Society.
以上相關成果分別發表在ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b16895)，Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A 2019, 7, 8167-8176)和Journal of Membrane Science (J. Membr. Sci. 2018, 563, 521-530)上。論文的第一作者為武漢大學化學與分子科學學院碩士生李家樂，通訊作者為李雪副研究員，共同通訊作者為武漢大學蔡韜副研究員與新加坡國立大學Chung Tai-Shung教授。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acsami.9b16895
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta10484k
