研究背景：
水作為常見的液體，其分子處于快速運動之中。“抽刀斷水水更流”、“逝者如斯夫，不舍晝夜”、“人不能兩次踏進同一條河流”等古語哲言都形象地描述了液體的流動性。由于液體里的分子自由運動較快、松弛時間很短，要在液體里實現無需外場穩定的自由印刷或雕刻，構建一定的圖案，是極難的。近日，浙江大學高分子系高超教授、許震研究員團隊在氧化石墨烯水溶液液晶里實現了精密印刷，制備出穩定的立體圖案。盡管溶液的含水量在99.5%以上，圖案可以像固態晶體和超材料一樣具有穩定的長周期有序性，作者將其定義為超液晶或液體超晶體 (Liquid Metacrystal)。
液晶兼具液體的流動性和固體的部分有序性，是一類介于固體與液體之間的中間相。液晶材料廣泛存在于各種天然材料與人造材料中，在顯示屏、傳感器、智能彈性材料等領域都有著廣泛的應用，而對于液晶材料而言，調控其內部的取向有序結構是研究液晶理論和調節液晶材料性能的關鍵。但是，人為引入的取向有序結構會在液晶中引起很大的彈性畸變，從而使這些結構在能量上很不穩定，必須依靠外加的刺激，如電場、磁場、基底的表面錨定效應等來維持，想要得到在自由狀態下穩定存在的取向有序結構還沒有有效的方法。氧化石墨烯作為一種典型的二維材料，在良溶劑中達到一定的濃度以后，會自發形成向列相液晶。液晶相的存在為氧化石墨烯組裝成宏觀材料帶來極大的便利，而調控氧化石墨烯液晶中石墨烯片的取向則對石墨烯組裝體的性能有著很大的影響。現有的調控方法一般是采用高強度的電場、磁場或激光來實現的，但是這些方法能耗高、精度差、效率低，而且這些取向結構的穩定性也依賴于外場來維持，這些都極大地限制了石墨烯液晶材料的應用。
本文亮點:
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1）首次在低粘度的液體里實現了穩定的直寫印刷，發現液晶的松弛時間與相轉變行為直接相關，打開了液晶直印圖案的新思路；
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2）發明了液體剪切微印刷術，并與3D打印編程制造相結合，實現了液晶取向結構的三維自由操控；
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3）提出液體超材料和超液晶的概念，將膠體液晶和超材料及準晶相結合，創造出具有多種對稱結構的超液晶材料。
內容簡介：
近日，浙江大學高超（共同通訊）、許震（共同通訊）團隊在前期工作的基礎上，采用了一種全新的剪切微印刷術（Shearing Microlithography, SML）實現了對氧化石墨烯液晶內部取向結構的高效高精度調控。同時，研究人員還將這一方法進一步地拓展到了多種膠體液晶體系中，使得SML有潛力成為一種普適性的調控液晶取向的技術。
圖一：（a）SML的過程示意圖。（b）通過SML得到的取向結構的示意圖。
液晶材料作為一種各向異性材料，對多種外界刺激如：電場、磁場、激光、剪切力等都有著各項異性的響應。基于液晶材料的這一特性，研究人員提出了SML的方法：使用機械臂控制微米級的探針在液晶中進行可控運動，從而產生剪切場，再利用液晶材料對剪切場的各向異性響應來實現對液晶基元的取向調控（圖一）。相比于現有的其他技術（如：電磁場、激光、基底表面圖案化等），SML是通過剪切力來實現對液晶基元的取向，不需要能耗極大的電磁場的輔助，生產成本低。同時，SML技術流程簡單快捷、便于操作，對取向結構的調控精度高，適用體系廣，具有很好的應用前景。
圖二：（a,b）具有典型Bravais晶格的氧化石墨烯超液晶。（c）超液晶基元示意圖。（d-g）具有準晶晶格的氧化石墨烯超液晶。
進一步地研究發現：在氧化石墨烯液晶體系中，通過選擇合適的濃度范圍，可以使由SML得到的可控取向結構不依賴于外場，獨立穩定存在，得到了同時具有取向有序性和一定的位置有序性的氧化石墨烯超液晶（圖二）。這一發現打破了傳統液晶材料一般只具有取向有序性而沒有位置有序性的認識，為進一步研究液晶物理學和液晶材料的應用帶來了新的思路。研究人員指出：氧化石墨烯超液晶是一種典型的動力學穩定性結構，主要依靠石墨烯片超大的排斥體積所導致的巨大的分子運動能壘而實現，與現有的絕大部分熱力學穩定的液晶取向結構有著本質的不同（圖三）。
圖三：（a,c）氧化石墨烯的液晶相變。（b，d,e）不同濃度氧化石墨烯液晶的松弛行為。
得益于3D打印技術可自由編程的特點，研究人員還利用SML技術制備出了具有穩定的微米級圖案的氧化石墨烯超液晶。并通過分層組裝、改變探針角度等方式實現了具有多層結構和三維結構的氧化石墨烯超液晶，進一步拓展了SML技術的應用范圍（圖四）。
圖四：（a,b）具有復雜圖案及文字的氧化石墨烯超液晶。（c）分層組裝制備的具有莫爾條紋的氧化石墨烯超液晶。（d）具有三維結構的氧化石墨烯超液晶。
此外，研究人員還對這一超液晶的后續結構演化和應用進行了進一步地探索。研究發現，超液晶中的取向結構在干燥過程中會發生重排折疊的構象轉變過程，并最終形成類似與山脊形狀的褶皺結構。基于這一發現，研究人員利用氧化石墨烯超液晶制備出了具有圖案化褶皺結構的氧化石墨烯膜，實現了對氧化石墨烯膜力學、電學性能的有效調控（圖五）。
圖五：（a）超液晶結構單元在干燥過程中的變化。（b-d）超液晶結構單元干燥后的結構。（e-k）超液晶結構對氧化石墨烯膜力學性能的影響。
這一成果的取得也得益于高超團隊之前的積累和對前人工作的學習借鑒。早在2011年，該研究團隊就發現了氧化石墨烯液晶性，并利用液晶進行紡絲，從而開拓氧化石墨烯液晶及其宏觀組裝研究領域。相關工作包括：ACS Nano 2011, 5, 2908.；Nat. Commun., 2011, 2, 571.；Acc. Chem. Res., 2014, 47(4), 1267-1276.；Chem. Rev., 2015, 115(15), 7046?7117.；Adv. Mater., 2016, 28, 7941.；ACS Nano, 2019, 13，8382.；Adv. Mater., 2019, 1902664。
相關成果以“Artificial colloidal liquid metacrystals by shearing microlithography”為題發表在Nature Communications（2019, 10, 4111.）上，論文的共同第一作者為高超團隊的博士生姜炎秋和郭凡。論文得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委等相關經費的資助。
- 武培怡教授團隊：多重響應的納米纖維素液晶纖維用于手性光學和先進織物 2020-05-18
