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  近日，北京化工大學(xué)李韋偉教授團(tuán)隊(duì)的最新研究結(jié)果揭示了調(diào)控給受體雙纜共軛高分子相分離的關(guān)鍵因素：給、受體的協(xié)同結(jié)晶，首次在單組分有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域提出“協(xié)同結(jié)晶”概念，為高性能雙攬型共軛聚合物提供了普適性分子設(shè)計(jì)策略。相關(guān)成果以Research Articles形式發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，題目為“Crystalline Cooperativity of Donor and Acceptor Segments in Double-Cable Conjugated Polymers toward Efficient Single-Component Organic Solar Cells”，DOI: 10.1002/anie.201910489。中國科學(xué)院化學(xué)研究所李誠副研究員為論文第一作者，李韋偉教授為通訊作者。

  單組分有機(jī)太陽能電池的活性層只含一種共軛聚合物，具有穩(wěn)定性好以及制備工藝簡單的特點(diǎn)，在大規(guī)模卷對(duì)卷印刷生產(chǎn)中具有優(yōu)勢(shì)。雖然歷經(jīng)幾十年的研究發(fā)展，這類電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍然遠(yuǎn)低于本體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽能電池。主要原因是在單一材料中分子內(nèi)給、受體的相分離調(diào)控難度大。基于此，李韋偉教授團(tuán)隊(duì)一直致力于從分子層面揭示單組分共軛材料相分離調(diào)控的關(guān)鍵因素，以此實(shí)現(xiàn)高性能的單組分有機(jī)太陽能電池。

  首先，研究人員設(shè)計(jì)合成出兩種新型雙攬共軛聚合物，結(jié)構(gòu)式如圖一所示，其主鏈均為PBDB-T給體聚合物，側(cè)鏈為PBI受體片段。在P1中PBI受體對(duì)稱且垂直地分布在主鏈聚合物兩側(cè)。在P2中PBI受體不對(duì)稱且傾斜地分布在主鏈聚合物兩側(cè)。這兩個(gè)聚合物擁有相同的給受、體結(jié)構(gòu)，在電池工作過程中與給、受體本征性質(zhì)直接相關(guān)的參數(shù)沒有差別，唯一不同的是受體片段的分布方式。因此這兩個(gè)聚合物是從分子層面探究給受、體結(jié)晶行為與相分離關(guān)系的理想模型。

圖1.雙攬聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及其分子內(nèi)微納相分離示意圖

圖2.聚合物的吸收光譜圖及DSC圖

  聚合物的吸收光譜中R1、R2峰屬于受體片段PBI的吸收，且其峰值強(qiáng)度比可以反映受體的結(jié)晶程度。R3峰屬于主鏈PBDB-T的吸收。從吸收?qǐng)D中可以明顯看出P1的R3峰較P2紅移20納米左右，說明主鏈聚合物在P1中的結(jié)晶優(yōu)于P2。此外，P2的R1/R2值大于P1，這說明受體PBI在P2中的結(jié)晶優(yōu)于P1。同時(shí)結(jié)合DSC數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)P1的相變行為與主鏈聚合物類似，而P2在250度左右有明顯的相變，這個(gè)相變峰很有可能是PBI結(jié)晶造成的。

圖3.聚合物的AFM圖

  聚合物的AFM圖顯示P1的薄膜中主要以纖維狀晶體為主，P2的薄膜中主要以沙粒狀晶體為主。P1的薄膜隨著退火溫度的升高其粗糙度在下降，而P2的薄膜隨著退火溫度的升高粗糙度在明顯升高。這說明P1中給體和受體協(xié)同結(jié)晶性優(yōu)于P2。

圖4.聚合物的GIWAXS圖

  聚合物的二維X射線衍射（GIWAXS）結(jié)果顯示P1和P2薄膜相對(duì)于基底均以face on的取向?yàn)橹鳌＝Y(jié)合純給體PBDB-T和純受體PBI各自的衍射數(shù)據(jù)，他們認(rèn)為在退火過程中P1和P2薄膜(h00)衍射峰的變化由聚合物主鏈主導(dǎo)，(010)衍射峰的變化主要由受體側(cè)鏈主導(dǎo)。在P1的薄膜中(h00)和(010)距離均隨著退火溫度的升高而減小，說明P1在退火過程中給、受體協(xié)同結(jié)晶。在P2薄膜中(010)距離隨退火溫度的升高而減小，但是其(h00)距離隨退火溫度升高明顯變大，這說明在P2中PBI的過度結(jié)晶會(huì)“拉扯”主鏈，導(dǎo)致主鏈的結(jié)晶性變差。

圖5. 聚合物的電荷傳輸性能

  在此基礎(chǔ)上，研究人員通過有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件研究了這兩個(gè)聚合物的電荷傳輸性能。這類雙攬型共軛聚合物中空穴傳輸能力由給體主鏈提供，電子傳輸能力由受體提供。P1的空穴和電子遷移率均隨著退火溫度的升高而增加，說明P1中給、體和受體協(xié)同結(jié)晶。P2的電子遷移率隨溫度升高明顯增加，而空穴遷移率隨溫度升高而降低，這與GIWAXS結(jié)果一致，在P2中PBI的過度結(jié)晶會(huì)“拉扯”主鏈，導(dǎo)致主鏈的結(jié)晶性變差。

表1. 聚合物的光伏性能

  這兩個(gè)聚合物在退火過程中給、受體結(jié)晶協(xié)同性的差異必然會(huì)導(dǎo)致不同的光伏性能。如表1所示，P1的光伏性能隨退火溫度升高而升高，P2的光伏性能隨退火溫度升高而降低，尤其是在200度退火后光伏性能急劇下降。除此之外，研究人員還和國家納米科學(xué)中心劉新風(fēng)教授、東華大學(xué)唐正教授、上海交通大學(xué)劉烽教授團(tuán)隊(duì)合作，系統(tǒng)研究了該類單組分電池的光電轉(zhuǎn)換過程中的激子擴(kuò)散與電荷傳輸機(jī)制。

  這一系列研究證明了給、受體協(xié)同結(jié)晶對(duì)于單組分有機(jī)太陽能電池形貌調(diào)控的重要性，為今后高性能能單組分有機(jī)太陽能電池材料的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。“老壺裝新酒”的單組分有機(jī)太陽能電池?fù)碛芯薮蟮难芯績r(jià)值和應(yīng)用潛力。

  文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910489

作者簡介：

  李誠副研究員，2010年7月于北京師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2015年7月于中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位。畢業(yè)后留中國科學(xué)院化學(xué)研究所工作，2018年3月任副研究員。研究方向?yàn)橛袡C(jī)光電材料的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用。

  李韋偉教授，博士生導(dǎo)師，2005年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2010年于中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲博士學(xué)位，2010-2011年、2011-2014年分別在加拿大阿爾伯達(dá)大學(xué)和荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)從事博士后研究。2015年入職中國科學(xué)院化學(xué)研究所并入選中組部青年千人計(jì)劃。2019年起，于北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院任教授。研究方向?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體材料及器件。