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  聚集誘導發(fā)光（Aggregation-induced emission, AIE）于2001年被香港科技大學唐本忠院士團隊首次發(fā)現(xiàn)并報道，并在我國科學家的引領下逐漸成為熱點研究領域；而AIE材料的納米聚集體亦被《自然》雜志社列為支撐“納米光革命”的四大納米材料之一。與很多傳統(tǒng)有機發(fā)光材料在高濃度溶液中或固態(tài)下由于分子聚集導致熒光淬滅不同，AIE材料在稀溶液中幾乎不發(fā)光，而在聚集態(tài)的發(fā)光非常強，因而在離子檢測、爆炸物檢測、生物成像、光動力治療、光捕獲等領域展現(xiàn)出重要的應用前景。如何構筑低濃度和固態(tài)條件下光學性能優(yōu)異的新型熒光發(fā)射體系引起了越來越多科研工作者的廣泛關注，并逐漸成為AIE領域的研究熱點。

  近期，吉林大學化學學院湯鈞教授-楊英威教授團隊在柱芳烴共聚物主體和自組裝材料的設計合成及聚集誘導發(fā)光功能調(diào)控的研究上取得了重要進展；首次報道了基于聚合物主體材料和四苯基乙烯衍生物的超分子組裝誘導熒光和熒光增強體系并且成功構筑溶液相（Φ_F = 98.22%）和固相（Φ_F = 68.68%）的高量子產(chǎn)率超分子聚合物體系（圖1）。該研究成果以《聚合物主體材料調(diào)控的高效聚集誘導發(fā)光》 (Efficient Aggregation-Induced Emission Manipulated by Polymer Host Materials) 為題，在《先進材料》(Advanced Materials) 雜志上發(fā)表 (DOI: doi.org/10.1002/adma.201903962)，并被選為內(nèi)封面文章。

(TOC Graphic)

圖1 基于聚合物主體材料的超分子聚合物網(wǎng)絡和超分子聚合物納米粒子制備與性質(zhì)示意圖

（來源：Adv. Mater.）

  作者利用“活性”/可控自由基聚合的方法以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺以及修飾了柱[5]芳烴大環(huán)的甲基丙烯酸甲酯類單體為原料精確合成了一系列側(cè)鏈含有柱[5]芳烴的共聚物，并首次用于調(diào)控四苯基乙烯衍生物的光學性能。作者首先通過一維以及二維核磁分別從小分子以及聚合物兩個角度證明主客體作用的存在，即熒光客體分子能夠與柱[5]芳烴空腔發(fā)生主客體相互作用（圖2）。

圖2 主客體作用核磁共振表征圖

（來源：Adv. Mater.）

  接下來，作者詳細探討了柱芳烴密度、主客體作用、溶劑種類、溫度以及競爭客體分子等對超分子組裝誘導熒光增強體系的影響（圖3和圖4）。得到了如下結論：1）相對于游離的柱[5]芳烴，通過把柱[5]芳烴固定在聚合物側(cè)鏈能夠有效限制四苯基乙烯分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而將更多的能量以輻射躍遷的方式釋放，顯著增加了超分子聚合物網(wǎng)絡的熒光發(fā)射強度；2）聚合物側(cè)鏈上柱芳烴密度越高，制備的超分子聚合物網(wǎng)絡熒光發(fā)射強度越高；3）聚合物主體材料與四苯基乙烯客體分子衍生物之間的主客體作用越強，超分子聚合物網(wǎng)絡的熒光發(fā)射越強。此外，在將傳統(tǒng)聚合物的共價作用引入到在超分子聚合物網(wǎng)絡實現(xiàn)熒光增強后，該體系仍能實現(xiàn)溫度以及競爭客體分子的超分子刺激響應行為。

圖3 聚合物主體材料誘導的超分子組裝熒光增強聚合物網(wǎng)絡體系熒光光譜實驗

（來源：Adv. Mater.）

圖4 超分子聚合物網(wǎng)絡的溫度和競爭客體分子刺激響應性熒光光譜實驗

（來源：Adv. Mater.）

  最后，將受體分子二苯乙烯基蒽衍生物與四苯基乙烯通過主客體作用共組裝于聚合物主體材料后，在THF/水混合溶劑中成功構筑了具有光捕獲性能的超分子聚合物納米粒子，實現(xiàn)了冷色調(diào)到暖色調(diào)熒光發(fā)射的調(diào)控（圖5）。在該類超分子聚合物體系中，共價鍵與非共價鍵的巧妙結合可賦予材料出色的光學性能以及多重刺激響應性，進一步拓展了基于超分子聚合物的超分子組裝誘導熒光增強體系的研究思路，為光能的開發(fā)利用以及新型熒光材料的設計提供了新的設計方向。

圖5 基于聚合物主體材料的光捕獲體系

（來源：Adv. Mater.）

  這一成果是湯鈞教授-楊英威教授團隊利用聚合物構筑基于主客體化學的超分子組裝誘導熒光和熒光增強體系的又一重要階段性成果。“活性”/可控自由基聚合為精準合成結構明確、分子量以及分子量分布可控的功能聚合物提供了有效的手段。在前期工作中，湯鈞教授團隊主要通過精準合成構筑結構和性能可控的聚合物材料：分別實現(xiàn)了以有機金屬骨架材料固載生物模擬酶催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 26948），有機-無機雜化納米花催化體系的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）（Macromolecules 2018, 51, 716），以及利用點擊化學結合酶促聚合調(diào)控聚合物結構實現(xiàn)基因藥物的高效遞送（ACS Macro Lett. 2017, 6, 523）。這些工作不僅豐富了綠色聚合化學方法并為基于結構性能調(diào)控的聚合物材料的設計與合成提供了可靠技術方法。

  該工作近期發(fā)表在Advanced Materials雜志上，文章第一作者為吉林大學化學學院湯鈞教授和楊英威教授聯(lián)合培養(yǎng)的在讀博士研究生王星火；其他合作者包括研究團隊的宋楠博士、研究生侯偉、王春宇老師和王艷副教授；論文共同通訊作者為湯鈞教授和楊英威教授。該工作得到了國家自然科學基金面上項目、吉林省省校共建計劃新材料專項資金和吉林大學培英工程計劃的支持。

  全文鏈接：

  Wang, X.-H.; Song, N.; Hou, W.; Wang, C.-Y.; Wang, Y.; Tang, J.;* Yang, Y.-W.* Efficient Aggregation-Induced Emission Manipulated by Polymer Host Materials. Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201903962.

  https://doi.org/10.1002/adma.201903962