合成化學(xué)和材料科學(xué)的快速發(fā)展得益于豐富的化學(xué)反應(yīng)“工具箱”。它既包括了多種多樣的化學(xué)反應(yīng)類型，也包括了不斷擴(kuò)充的反應(yīng)調(diào)控方法學(xué)——后者對(duì)于提高反應(yīng)效率和精準(zhǔn)程度至關(guān)重要。一類重要的反應(yīng)調(diào)控方法被稱為“非對(duì)稱反應(yīng)”，即通過對(duì)反應(yīng)過程的精細(xì)控制，從而在同一分子中多個(gè)等價(jià)的反應(yīng)活性位點(diǎn)上分別實(shí)現(xiàn)不同的化學(xué)反應(yīng)。借助這類方法，可以從簡單的前驅(qū)體出發(fā)合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)物。然而，在傳統(tǒng)的濕法合成化學(xué)中，受限于反應(yīng)環(huán)境的均一性和不可控性，非對(duì)稱反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)。
針對(duì)這一問題，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱教授課題組進(jìn)行了相關(guān)研究，通過對(duì)反應(yīng)過程的精準(zhǔn)控制，在固體表面實(shí)現(xiàn)了非對(duì)稱反應(yīng)。研究成果發(fā)表在最新一期《自然-通訊》雜志上（Jing Liu, Qiwei Chen, Kang Cai, Jie Li, Yaru Li, Xiao Yang, Yajie Zhang, Yongfeng Wang,* Hao Tang, Dahui Zhao* and Kai Wu,* Stepwise On-Surface Dissymmetric Reaction to Construct Binodal Organometallic Network, Nat. Commun. 2019, 10, 2545）。
該研究利用1,4-二溴-2,5-二乙炔基苯這一雙官能團(tuán)分子作為反應(yīng)前驅(qū)體。掃描隧道顯微鏡研究表明，前驅(qū)體分子吸附在Ag(111)表面后，兩個(gè)等價(jià)溴代位點(diǎn)在不同溫度下分步活化，并參與不同的反應(yīng)：室溫（300 K）下，分子首先選擇性地脫去一個(gè)溴原子，脫溴位點(diǎn)與氫原子反應(yīng)；同時(shí)，分子中的炔基發(fā)生分子間反應(yīng)，形成由炔-銀-炔節(jié)點(diǎn)連接而成的一維有機(jī)金屬鏈狀結(jié)構(gòu)。分子中另一個(gè)溴原子的活化需要更高的溫度（320~450 K），形成的脫溴位點(diǎn)則與表面銀增原子反應(yīng)生成分子間的有機(jī)金屬連接，最終得到由炔-銀-炔和炔-銀-苯兩種有機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)有序排列而成的二維結(jié)構(gòu)。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了非對(duì)稱反應(yīng)的機(jī)理：分子中兩個(gè)溴原子解離勢壘的差異導(dǎo)致了二者在不同溫度下分步活化。較低溫度下，炔基的反應(yīng)提供大量氫原子，促進(jìn)了脫溴位點(diǎn)與氫的不可逆結(jié)合；更高溫度下，表面氫原子耗盡，穩(wěn)定的分子間有機(jī)金屬產(chǎn)物的形成拉動(dòng)了脫溴位點(diǎn)與銀的反應(yīng)向右進(jìn)行。該研究為制備復(fù)雜的分子納米結(jié)構(gòu)和高分子提供了新思路。
本文的第一作者為吳凱教授課題組已畢業(yè)的劉婧博士。該工作是與北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院王永鋒研究員課題組、化學(xué)與分子工程學(xué)院趙達(dá)慧教授課題組以及法國國家科研中心材料制造與結(jié)構(gòu)研究中心（CEMES-CNES）唐浩研究員課題組合作完成的，并得到了國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科技部以及北京分子科學(xué)國家研究中心的經(jīng)費(fèi)支持。
